Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Июль » 10 » 11. Энергия Гиббса
15:33
11. Энергия Гиббса

Мы подошли к рассмотрению принципов построения и анализа химических реакций, поэтому стоит сказать несколько слов о возможности протекания этих реакций.

Соблюдая валентность атомов по состоянию внешнего электронного слоя и заряды на атомах, исходя из электроотрицательности элементов образовавших химическую связь, мы можем записать бесконечное множество реакций. Но какие из них пойдут легко, какие с трудом, а какие не возможны в принципе. Для ответа на такие вопросы необходимо оценить термодинамические параметры предполагаемого процесса.

Наибольшее применение имеют три величины: "энтропия”, "энтальпия” и "свободная энергия Гиббса”. О первых двух мы уже упоминали, отмечу только, что физический смысл имеет только энтропия. Энтропия характеризует подвижность атомов и молекул в веществе, при, так называемом, "абсолютном нуле температур” равном -273оС или 0оК (градусы Цельсия и Кельвина), энтропия равна нулю. То есть, подвижность атомов и молекул в веществе отсутствует (абсолютных величин в природе нет, но их подвижность не обнаруживается самыми точными из имеющихся приборов). При увеличении температуры, энергия системы растет и подвижность увеличивается, темпы увеличения подвижности зависят от характера вещества. Для более крупных и полярных молекул, построенных из более тяжелых атомов, энтропия растет медленнее и составляет, при тех же температурах, значительно меньшие величины, чем для мелких, легких молекул с минимальной полярностью связей.

Наибольшей энтропией (подвижностью) обладают легкие газы с самыми маленькими молекулами, например: водород, гелий, неон и т.п. Любые газы имеют большую энтропию, чем твердые вещества. При этом, чем выше плотность упаковки атомов в молекулы, а молекул в структуре, тем ниже значение энтропии. Для кристаллических веществ, реализующих ионные связи (так как, там нет молекул), энтропия так же уменьшается при увеличении количества химических связей на один ион (иначе, росте заряда иона). Все это объясняется повышением плотности упаковки вещества, уменьшением свободного объема, следовательно, снижением возможности движения атомов и молекул.

Энтальпию можно назвать – внутренней энергией материи, зависящей от состояния электронов на орбиталях атомов и ионов, из которых состоит эта материя. Физического смысла энтальпия на имеет, так как измерить теплоту образования вещества из отдельных атомов с достаточной точностью невозможно. Точкой отсчета условно приняты простые вещества, их энтальпия образования принята за ноль. Следовательно, если из одного моля молекулярного азота и одного моля молекулярного кислорода получается в результате реакции два моля окиси азота: N2+O22NO. Тогда половина выделавшейся в этом процессе энергии и принимается за энтальпию образования одного моля окиси азота. Соотношение исходных веществ определить не сложно, они газы, значит, при комнатных условиях можно отмерить 22,4 литра азота, 22,4 литра кислорода и провести реакцию (о кинетике этой реакции мы поговорим позже). Получим 44,8 литров оксида азота (после приведения, опять-таки, к нормальным условиям: 25оС и давлению в 1 атмосферу).

Как же быть, если вещества твердые или жидкие?, здесь на помощь опять приходит таблица Д.И. Менделеева. В нижней части каждой ячейки с элементом приведены "атомные массы” элементов. Например: для водорода 1,008, для кислорода 15,999, для железа 55,847 и т.д. Это масса одного моля атомов в граммах, как мы помним, она зависит, в основном от числа протонов и нейтронов в ядре атома. Когда мы говорим "крупные атомы” или "более тяжелые атомы” и подобное, мы имеем в виду не столько диаметр, сколько массу атомов. А так как она очень мала, то удобнее пользоваться массой одного моля атомов или молекул (6,02.1023 штук). Таким образом, если мы хотим использовать в реакции один моль атомов серы, мы должны отвесить 32,064 гр. серы. А если мы хотим их сжечь в двух молях кислорода (атомарного) то должны взять примерно 32 грамма, или 22,4 литра кислорода (так как молекула кислорода двухатомная). При этом, если кислород подается в зону реакции под давлением, например 100 атм. (но, при температуре 25оС), тогда один моль молекулярного кислорода (или 6,02.1023 двухатомных молекул) будет занимать объем в 0,224 литра.

Таким образом, становится понятно, как определяются энтропия и энтальпия. Но они лишь в общих чертах описывают систему, каждая со своей позиции. Для практической оценки изменения состояния системы в ходе химической реакции ввели "энергию Гиббса” или "энергию разрешения системы”. Энергия Гиббса является суммой "энергетических неудобств” системы, и показывает в точных цифрах (или, точно оцененных) значения энергий энтальпийной и энтропийной составляющей внутреннего напряжения системы. Почему "неудобства”, из понятия энергии мы помним, что это мера "неусидчивости” системы, то есть стремление к чему-либо, точнее стремление избавится от этого стремления; то есть, от лишней энергии. Изменение энергий Гиббса в ходе процесса определяется как разность между изменением энтальпии и изменением энтропии: ΔGH-TΔS. При этом, энтропия S записывается в виде произведения на температуру, так как линейно от нее зависит.

Изменение чего-то в химическом процессе находится как разность между суммой того, сколько этого сталь после процесса, и суммой того, сколько этого было до процесса:

ΔH=(∑ΔHпродуктов)-(∑ΔHисходных);

TΔS=(∑TΔSпродуктов)-(∑ TΔSисходных).

Следовательно, если суммарная энергия химических связей (состояние электронов на орбиталях атомов и ионов) продуктов больше, чем суммарная энергия хим. связей исходных веществ, значит система, в ходе реакции увеличила свою энтальпийную составляющую внутренней энергии. На какую величину, указывает ΔHпроцесса. Чем она больше тем на большую величину, если она отрицательная, значит, энергия системы снизилась в ходе процесса.

Про энтропию все также, но оценивается не внутренняя энергия, а внутренняя подвижность атомов и молекул, выраженная (для удобства сопоставления с энтальпией) в Дж на моль. При этом, если изменение энтропии положительно, значит система увеличила свой удельный объем, и подвижность в системе возросла. Если наоборот, TΔSпроцесса  отрицательная, тогда система сжалась, и свободы движения стало меньше.

Как мы помним, любая система стремится к минимуму энергии и максимуму хаоса. То есть, система хочет снизить энергию, и не хочет уменьшать объем. Следовательно, легче всего, в том числе самопроизвольно, протекают те процессы, которые идут с увеличением объема системы при снижении внутренней энергии компонентов системы.

Из всего вышесказанного делаем вывод: чем отрицательнее изменение энергии Гиббса (ΔG) процесса, тем легче и интенсивнее идет процесс, если ΔG процесса положительно (больше ноля), тогда процесс не способен самопроизвольно протекать при нормальных условиях. Для запуска такого процесса необходимы более "жесткие” условия: высокое давление, высокая температура, избыток одного из компонентов, интенсивное облучение и др.

Как подобрать такие условия под каждый процесс мы рассмотрим позже.

Сейчас посмотрим на коротком примере, как производится расчет энергии Гиббса химической реакции. Реакция – горение водорода в кислороде. В начале, записываем реакцию, указывая агрегатное состояние каждого из компонентов:

2H2(газ)2(газ)2О(ж)

Как видим, из двух молей газообразного водорода и одного моля газообразного кислорода получаются два моля жидкой воды. Здесь можно сделать небольшое замечание, так как объем системы значительно снизился, химическая связь в продуктах намного полярнее, чем в исходных веществах, то видно, что энтропия процесса существенно снижается. Значит, процесс может идти только за счет энтальпийной составляющей. Для оценки этого, рассчитаем значения изменения энтальпийной и энтропийной составляющей процесса:

ΔHпроцесса=(2(ΔHН2О))-(2(ΔHН2)+(ΔHО2));

TΔSпроцесса=(2(TΔSН2О))-(2(TΔSН2)+(TΔSО2));

Двойки перед соответствующими значениями появились исходя из стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Подставляем табличные значения в уравнения и производим расчет. Полученные значения подставляем в уравнение для энергии Гиббса и получим:

ΔGH-TΔS=((2.285840)-(2.0+0))-((2.298.70)-((2.298.130,6)+(298.205,03))) =-571680-(-96850)=-474830 Дж =-474,8 кДж.

Таким образом, получили отрицательную величину, значит, процесс пойдет легко, даже при нормальных (комнатных условиях) нужен только импульс для запуска реакции (например, искра). В таком случае говорят, что реакция идет за счет энтальпийной составляющей. Большинство реакций протекает за счет энтальпийной составляющей; если реакция не идет, то можно усилить энтропийную составляющую за счет повышения температуры. При этом, вместо множителя 298 (градусов Кельвина), в уравнение подставляется более высокая температура.

Рекомендую Вам самостоятельно рассмотреть некоторые реакции, например: 4Al+3O22Al2O3, или Na2CO3Na2O+CO2 (протекает при нагревании). Или реакцию, не идущую при нормальных условиях: H2+I22HI.

Категория: Фундамент | Просмотров: 5456 | Добавил: Chemadm | Теги: химическое равновесие, свободная энергия, Термодинамика, строение вещества | Рейтинг: 4.7/29
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]