Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Июль » 10 » 14. Теория электролитической диссоциации
15:41
14. Теория электролитической диссоциации

Мы уже обращались к таким понятиям как "сильная кислота” или "слабое основание”, теперь разберем подробнее, от чего это зависит.

Слово "ковалентная” означает – прочная, такая химическая связь образуется за счет притяжения ядер двух атомов к максимуму электронной плотности в области перекрытия электронных орбиталей. Этот максимум находится внутри молекулы, и расстояние от него до ближайшего из ядер (или обоих ядер, если атомы одного элемента) меньше или равно расстоянию до границы молекулы (если она двухатомная).

В случае ионной связи, один атом теряет электрон (или электроны), а другой присоединяет. Связь образуется за счет притяжения разноименно заряженных частиц: аниона и катиона. На границе их соприкосновения нет ничего, что могло бы укрепить связь. Если мы подведем к аниону источник сильного положительного заряда, а к катиону – сильного отрицательного, то они притянутся к ним, а друг от друга оторвутся, связь перестанет существовать. Такой процесс разрыва нейтральных (хотя и очень полярных) молекул на катионы и анионы называется – диссоциацией. Источником такого, внешнего заряда может выступать или сильное электрическое поле (при пропускании через расплавленное вещество электрического тока), так и частично поляризованные молекулы растворителя.

Наиболее распространенный растворитель на нашей планете – вода. Это уникальное вещество, его особенности обусловлены тем, что очень электроотрицательный элемент (кислород) образует сразу две связи с наименее электроотрицательным из неметаллов. Связь должна была стать почти ионной, но, желание кислорода завладеть электронами делится на два атома водорода. В результате, почти завладев валентным электроном одного атома водорода, кислород резко снижает свою электроотрицательность, и связь со вторым кислородом – ковалентная, малополярная. Так как, за счет постоянного и быстрого движения электронов, любая молекула – это не постоянная во времени система. Она совершает колебания и меняет (пусть и на небольшую величину) свое состояние, роль "почти” оторвавшегося протона переходит то к одному атому водорода, то к другому. Присутствие в растворе сильнополярных частиц, и/или электрического поля, поляризует молекулы воды, увеличивая степень "оторванности” катиона водорода (так называемое "ионное произведение воды”). Все это приводит к сильным водородным связям в воде, и делает молекулы воды достаточно сильными диполями (то есть, молекулами, имеющими частично положительно заряженную часть и частично отрицательно заряженную часть).

Из выше сказанного становится понятно, что роль сильных источников положительного и отрицательного зарядов выполняют диполи воды. Хотя они и частично заряжены (на них не полные 1+ и 1-, а, например: 0,2+ и 0,2-; что указывает на незавершенность процесса обмена электронами), но их много и действуют они заодно. На рисунке 1 изображена такая картина, два иона катион и анион (пунктирный контур) испытывают притяжение к большому количеству диполей воды, расположенных вокруг (масштаб не соблюден, диполи значительно мельче). Диполи сориентированы к ионам своими частичными зарядами (обычно обозначаются δ- или δ+, но здесь обозначены точкой с зарядом): красный – частичный положительный заряд, синий – частичный отрицательный. Зеленой стрелкой показаны направления растягивания ионной связи. При достижении определенной величины усилия, диполи растворителя (в данном случае – вода) разрывают молекулу и покрывают каждый из ионов слоем диполей, сориентированных к нему концом с противоположным зарядом.

Рисунок 1.

Из этого следует, что, чем ниже в растворе концентрация растворенного вещества, тем сильнее диполи воды стремятся разорвать его молекулу на ионы (если, конечно связь в этой молекуле ионная). А после разрыва, более толстым и прочным слоем диполей растворитель покрывает полученные ионы, препятствуя их "слипанию” обратно. Это сформулировано в "законе разбавления Освальда”. Который гласит: чем более разбавлен раствор слабого электролита, тем выше константа диссоциации этого электролита.

Мы перешли к константе диссоциации, это величина, указывающая, насколько легко молекулы данного вещества распадаются на ионы при растворении в воде. Константа диссоциации находиться как отношение произведения концентраций полученных ионов к концентрации исходных молекул:

Кд=([а+].-])/[або], для процесса: аба+-.

Стрелка в обе стороны указывает на то, что молекулы могут распадаться на ионы, а ионы могут обратно слипаться в молекулы. То есть реакция может идти в обоих направлениях, причем одновременно.

То есть, это обычная константа равновесия реакции. Звучание этого выражения: чем выше концентрация полученных при диссоциации ионов, и чем ниже концентрация исходных, непродиссоциированных молекул, в данном объеме растворителя, тем более склонно вещество к диссоциации, значит, выше константа диссоциации. Концентрация измеряется в молях на литр. Если при диссоциации молекулы на ионы получается, например, один анион и два катиона, тогда двойка идет в степень концентрации катионов, и так с любым стехиометрическим коэффициентом. Константа диссоциации изменяется от 0 до 1. Единице она равна для солей, величина близкая к единице у сильных кислот и оснований. Для слабых электролитов Кд близка к нулю.

Как мы уже говорили, при диссоциации кислоты получаются протоны водорода и анионы кислотного остатка, а при диссоциации основания: катионы металла и гидроксильные группы. Для разрешения вопроса от том, кто является кислотой, а кто основанием взгляните на рисунок 2. Там изображены два гидроксида, один металла, другой неметалла.

Рисунок 2.

Если мы посмотрим на ряд электроотрицательности элементов, то обратим внимание, что разница в электроотрицательности любого металла и кислорода значительно больше, чем кислорода и водорода. Таким образом, связь кислород-металл, всегда намного полярнее, чем связь кислород-водород. В случае неметалла, разница в полярности связи обратная: от водорода до кислорода расстояние значительно больше, чем от любого из неметаллов до кислорода. Значит, наиболее полярная связь и будет вести себя как ионная в реакциях диссоциации. Более ионная связь в обоих случаях показана пунктиром.

Мы уже говорили о возможности существования амфотерных гидроксидов, то есть гидроксидов металлов, которые в сильно кислой среде ведут себя как основания, а в сильно щелочной – как кислоты. Типичные примеры таких соединений: Al(OH)3, Zn(OH)2, Ga(OH)3 т.п. Алюминий, например, весьма "металличный” металл, относится к щелочноземельным. Но, обратим внимание, у него три гидроксильные группы, при сравнительно небольшом радиусе атома. Следовательно, ситуация аналогична воде: атом алюминия хочет отдать все три электрона, но после отдачи очередного начинает все больше призадумываться, а не переборщил ли. Таким образом, парочка гидроксильных групп у гидроокиси алюминия находятся в почти отделившемся состоянии, а третья "так себе”. Таким образом, все амфотерные гидроксиды имеют низкую константу диссоциации и очень слабую основность (щелочность среды). Разница в полярности связей металл-кислород и кислород-водород невелика. Что и обуславливает низкую константу диссоциации.

В сильнощелочной среде гидроксильные группы из раствора соблазняются на заряд 3+ относительно не крупного атома алюминия, и присоединяются за счет сил Кулоновского притяжения:

Al(OH)3o+OH-Al(OH)4-, получается комплексный анион "псевдоалюминиевой кислоты”, который может образовывать соли вида Кат+Al(OH)4-. Где катион, обычно от той щелочи, которая создала сильно щелочную среду.

Аналогичная воде картина также наблюдается для кислород содержащих кислот. Так как, электроотрицательнее кислорода только фтор, то чем больше кислорода в анионе кислоты, тем сильнее этот анион желает заполучить электроны атома водорода. Следовательно, кислота сильнее. Посмотрите на рисунок 3.

Рисунок 3.

Слева молекула сернистой кислоты, в центре молекула серной кислоты, справа молекула пиросерной ("надсерной”) кислоты. Сернистая кислота – слабая, серная и пиросерная кислоты – сильные. За счет перекисного мостика пиросерная кислота и ее соли являются сильными окислителями и достаточно неустойчивы.

Следует отметить, что диссоциация по последующей ступени протекает всегда тяжелее, чем по предыдущей. Например, отрыв первого протона водорода от угольной кислоты происходит медленно: H2CO3HCO3-+H+, константа диссоциации при этом низкая; а второй протон не отрывается почти ни когда (за исключением реакции со щелочью, там действует принцип Ле-Шателье).

В заключение, приведу ряд сильны и слабых электролитов. Сильные основания (щелочи) – гидроксиды всех щелочных металлов, таких как: литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций. Основания средней силы, это гидроксиды некоторых щелочноземельных металлов, таких как: кальций, барий, радий. Гидроксиды всех остальных металлов – слабые основания, некоторые из которых проявляют амфотерные свойства.

К сильным кислотам следует отнести: серную, азотную, обе фосфорные, все галогеноводороды, хлорную, хлорноватую, марганцевую и др. К слабым кислотам относят: угольную, сернистую, кремниевую, все гидриды неметаллов кроме галогеновых и др.

Что бы было понятнее, чем отличаются и почему, все вышеперечисленные кислоты, рассмотрим их номенклатуру. Но об этом в следующем разделе.

Категория: Фундамент | Просмотров: 1949 | Добавил: Chemadm | Теги: процессы растворения, сильные и слабые кислоты, сольватация в растворах | Рейтинг: 4.8/27
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]