Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Июль » 31 » Высокомолекулярные соединения
22:56
Высокомолекулярные соединения

В ходе все своей истории человечество широко использует полимерные материалы: кость и рог, олифа и древесина, кожа и многое другое. Все полимерные композиции объединяет одно – в их состав входят одно или несколько высокомолекулярных соединений. Сейчас мы попытаемся разобраться, что такое высокомолекулярное соединение, и чем же они так ценны.

Все материалы условно делятся на материалы со структурой дальнего или ближнего порядка. Для более полярных веществ характерна структура дальнего порядка, для менее полярных веществ – структура ближнего порядка. Чем дальше порядок вещества, тем более упорядочена структура вещества, более правильная и однородная атомно-кристаллическая структура. Чем плотнее упаковка атомов в структуре вещества, тем больше вероятность структуры дальнего порядка.

При этом, вещества со структурой дальнего порядка, как правило, обладают хорошими оптическими свойствами, отличаются высокой твердостью и хрупкостью (стекло, хрусталь, алмаз и др.). Такие вещества, как графит, слюда или моноклинная сера, имеют структуру более ближнего порядка и отличаются плохими оптическими свойствами. Структура ближнего порядка характерна для аморфных веществ, как правило, органических. Две большие группы веществ, составляющие исключения из этой аналогии – металлы и полимеры. Металлы, имея структуру дальнего порядка, образуют неполярные связи и высокую плотность упаковки атомов при максимальной дислокации электронной плотности, что объясняет низкие оптические свойства и высокую эластичность.

Для полимеров характерна большая молекулярная масса за счет длинны полимерной цепочки. Полимерная молекула, макромолекула (ММ), состоит из большого числа мономеров – молекул небольшой молекулярной массы. Если молекула образованна двумя молекулами мономера – димер, если тремя – триммер и т.д. Если в состав молекулы входит 10-30 мономеров – олигомер, если более нескольких десятков мономеров – полимер (по латыни "олиго” – несколько, "поли” – много).

В результате, полимер представляет собой материал состоящий из длинных органических или элементорганических ММ. При этом, полярность молекул сравнительно низкая, а ММ достаточно гибкие. Это склоняет материал к свойствам аморфного. При этом слабые, но многочисленные межмолекулярные связи (водородные, Ван-дер-ваальса и пр.) обеспечивают высокую вязкость и достаточную механическую прочность материала. Поэтому, не будучи жидкостью и имея низкую полярность, полимер обладает высокой упругостью и вязкостью.

Здесь следует ввести понятия: жесткоцепные и гибкоцепные полимеры. Этот показатель зависит от полярности мономеров, следовательно, полярности элементарных звеньев полимерной цепи. Чем выше полярность элементарного звена, тем выше жесткость полимера, тем больше он проявляет жесткость и хрупкость, вязкость при этом, как правило, на невысоком уровне. Наличие большого количества малополярных группировок (например, двойные связи или СN-группы), обеспечивают высокую гибкость ММ при больших значениях межмолекулярных связей. Это обеспечивает высокую упругость материала, яркий пример – каучуки.

Для обобщения всего вышесказанного, взгляните на термомеханическую кривую свойств полимера. В общем виде, эта зависимость представлена на рисунке 1.

Рисунок 1.

По горизонтали отложена температура образца, по вертикали – показатель деформации. Это может быть растяжение, сжатие, изгиб, смятие или др. То есть, по вертикали отложена, например, длинна образца, к которому привязан груз постоянной массы. На этом графике нам интересны несколько значений Первая температура это температуры хрупкости, ниже этой температуры материал проявляет свойства абсолютно хрупкого тела, то есть, не подвергается ни каким видам деформации. При температурах ниже температуру хрупкости полимерные материалы не эксплуатируются. Для большинства полимеров, температура хрупкости лежит в интервале от -50оС до +15оС (у полимерных композиций другие температуры).

Следующая температура – температура стеклования, при этой температуре в материале появляется заметная подвижность звеньев ММ относительно друг друга, это обеспечивает некоторую ударную вязкость. Коэффициенты деформации при различных видах приложения нагрузки находятся в приделах нескольких процентов. Твердость материала немного ниже максимальной для данного материала.

Несколько выше (обычно, на несколько десятков градусов) лежит температура высокоэластичного состояния. При данной температуре появляется значительная сегментная подвижность в ММ, без подвижности ММ относительно друг друга. Данная температура, в отличие, например, от температуры хрупкости, слабовыраженная и определяется с низкой точностью. Выше температуры высокоэластичного состояния эксплуатируются эластомеры (каучуки), для которых упругость важнее жесткости.

Выше находится температура текучести (или вязко-текучего состояния), то есть, температура при которой происходит резкое ослабление межмолекулярных связей и появляется возможность перемещения ММ относительно друг друга. При температурах, выше температуры текучести, производят переработку полимеров, то есть, изменение формы и размеров изделий.

Красными скобками обозначены температурные пределы. Первый температурный интервал - эксплуатации изделий из пластиков, он выше температуры хрупкости, но, не должен приближаться к области высокоэластичного состояния. Следующая область – температурные интервалы эксплуатации изделий из эластомеров: выше температуры высокоэластичного состояния, но, ниже температуры вязко-текучего состояния. Следующая область – температурные интервалы переработки полимеров: выше температуры вязко-текучего состояния, но не должна приближаться к температуре деструкции. Дабы не вызвать разложения (повреждения) полимера. Для расширения температурных интервалов эксплуатации в состав полимеров вводят пластификаторы и антиоксиданты

Данный график изображен в общем виде, на практике сталкиваются с графиками, на которых отдельные области доминируют, некоторые почти не выражены.

Свойства полимеров во многом характеризуются длинной сегмента и сегментной подвижностью ММ. Сегмент – участок полимерной цепи, длинна которого позволяет достать крайним звеном до противоположного края участка при тепловой подвижности ММ. Иначе, сегмент – минимальный участок ММ, который может без разрушения свернуться в кольцо при тепловом движении. Чем полимер полярнее, тем длина сегмента больше, чем больше длинна химических связей в ММ, тем длинна сегмента меньше. Для большинства мономеров, длинна сегмента находится в пределах 20-35 элементарных звеньев, то есть, это граница между олигомерами и полимерами.

Мономеры представляют собой газы, при более высоких массах и полярностях – подвижные жидкости. Олигомера из малополярных звеньев – жидкости с достаточно высокой вязкостью и температурой кипения. Олигомеры из высокополярных звеньев – твердые, аморфные вещества. При переходе через границу сегмента, появляется высокоэлостичность, то есть, резко растет упругость практически без увеличения твердости.

Элементарное звено, это то, во что превратился мономер, присоединившись к ММ. При реакции полимеризации, происходит раскрытие двойных связей с образованием межмономерных связей. При реакции поликонденсации, происходит отрыв низкомолекулярного компонента от двух молекул мономера с образованием между ними химической связи.

На рисунке 2 представлены примеры наиболее распространенных полимеров.

 

Рисунок 2.

Слева пример поликонденсированного полимера – фенолформальдегидная смола. Мономерами являются молекулы фенола и формалина, низкомолекулярное вещество – вода. Элементарное звено указано в квадратных скобках, число n может изменяться от нескольких десятков до сотен тысяч (для ряда полимеров). Справа показан полистирол, мономер – стирол (С6Н5-СН=СН2). При полимеризации происходит разрыв одной из связей в винильной группе с образованием двух связей с соседними звеньями.

В среднем столбце представлены полимеры (сверху вниз): полиэтилен, полибутадиен (синтетический каучук), политетрофторэтилен (тефлон) и полиметилметакрилат (органическое стекло). О реакциях полимеризации и поликонденсации поговорим в следующий раз.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 2163 | Добавил: Chemadm | Теги: свойства полимеров, олигомеры, полимеры | Рейтинг: 4.6/28
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]