Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2014 » Ноябрь » 29 » Химические свойства натуральных каучуков
19:29
Химические свойства натуральных каучуков

   Ранее мы познакомились с физическими свойствами натуральных каучуков и их общими характеристиками. Для прогнозирования изменений в ходе хранения и эксплуатации полимеров, а так же, разработки методов их переработки и модернизации, необходимы сведения о поведении материала в различных средах при тех или иных условиях.

   Химические свойства натуральных каучуков, как и всех полимерных материалов, обусловлены их строением и составом. Так как, основная часть каучуков включает полиизопрен (не менее 98%) а остальные компоненты представлены пластификаторами, антиоксидантами и неорганическими соединениями, то свойства натуральных каучуков зависят от свойств данного полимера. Молекулы полиизопрена натурального каучука имеют весьма стереорегулярное строение и небольшую ширину молекулярно-массового распределения, в составе доминирует 1,4-цис-изомер. Эти особенности обуславливают достаточно высокую химическую стойкость натуральных каучуков и равномерное протекание реакций с их участием. Так же, химической стойкости по отношению к агрессивным средам способствует наличие в составе каучуков натуральных некоторого количества естественных антиоксидантов. Кроме того, при выделении и переработке могут вноситься дополнительные антиоксиданты и антистарители.

   Химические реакции с участием натуральных каучуков неразрывно связаны с их строением. Молекула полиизопрена включает как некоторое количество алкильных фрагментов, так и значительное количество двойных связей, присущих ненасыщенным углеводородам. Поэтому реакции могут протекать и по механизму электрофильного или радикального замещения, и по механизму электрофильного присоединения по кратным (двойным) связям.

   Существует ряд реакций, характерных для изопреновых каучуков. Например, при воздействии тиокислот, сернистого ангидрида (SO2), бутадиенсульфона, и ряда аналогичных реагентов, а так же, при интенсивном УФ-облучении, каучук претерпевает цис-транс-изомеризацию. При переходе 6% элементарных звеньев каучука в транс-изомеры, кристаллизация каучука при температуре -26*С происходит до 1000 раз медленнее, чем исходного каучука. Это связано со стерическими препятствиями подвижности элементарных звеньев и сегментов каучука при релаксационных переходах в ходе кристаллизации (перестроение структуры материала, сопровождающееся уменьшением размеров изделия).

   Небольшое нагревание (60-150*С в зависимости от ММ каучука и природы катализатора) натурального каучука в присутствии сульфокислот или галогенидов переходных металлов, а так же, ряда других катализаторов, происходит циклизация ММ каучука. Циклизация натурального каучука сопровождается разрывом ММ на более короткие фрагменты, которые соединяются в циклические молекулы различного размера, часто циклы соединены между собой поперечной сшивкой. Продукты циклизации неплохо растворимы во многих органических растворителях, что объясняется не столько снижением молек. массы, сколько большей рыхлостью материала в связи с наличием в структуре большого количества изогнутых циклических молекул. Плотной упаковки циклических молекул мешают, как стерические препятствия, так и поперечная сшивка.

   Продукты циклизации часто используют для производства клеев, обладающих хорошей адгезией к металлам. Например, при циклизации натурального каучука в присутствии сульфокислот при температуре 55-65*С получают полимер, известный под торговой маркой “Термопрен”, являющийся полимерной основой ряда клеев.

   Галогенирование натуральных каучуков протекает достаточно быстро, при этом параллельно идут ряд реакций: присоединение молекул галогена по двойным связям, замещение атомов водорода в алкильных фрагментах на атомы галогена, циклизация ММ под действием радикальных центров цепного процесса замещения, и поперечная сшивка ММ. Вклад процессов убывает в представленном порядке. Процесс галогенирования ведут в растворе каучука в четыреххлористом углероде при небольшом нагревании (при хлорировании процесс затем идет от тепла реакции). Наиболее широко применяются именно хлорпроизводные натуральных каучуков, которые отличаются высокой химической стойкостью к действию света и окислителей, а так же, менее горючи. Каучук, содержащий 60-65% хлора не горюч, стоек к щелочам, кислотам, горячей воде, оксилителям, неплохо растворим в хлорсодержащей альфатике и не растворим в спиртах. Хлорпроизводные натуральных каучуков применяют при изготовлении красок, эмалей, лаков, огнестойких клеев и пр.

   Присоединение HCl к ММ натурального каучука протекает по классическому механизму электрофильного присоединения по двойным связям. Процесс получения ведут пропусканием сухого хлороводорода через раствор каучука в бензоле, хлороформе или дихлорэтане. Содержание хлора в продукте может достигать 28-30% (в зависимости от ММ каучука). Основное применение продукта гидрохлорирования натуральных каучуков заключается в изготовлении дублированных материалов для упаковки продуктов питания и химических реактивов, а так же, изготовления прокладок и других элементов химической аппаратуры.

   Взаимодействие с водородом в присутствии катализаторов присоединения (Ni, Pt, Pd, платиновая чернь и др.) приводит к твердому продукты. Аналогично процессу гидрирования растительных масел при производстве натурального маргарина. Продукты гидрирования натуральных каучуков напоминают по свойствам термопластичный пластик.

   Гидрирование без катализатора при высоких температурах (около 200*С и более) приводит к деструкции каучука с выделением низкомолекулярных алифатических углеводородов (чаще жидких, иногда некоторого количества летучих).

   Присоединение малеинового ангидрида к натуральным каучукам протекает по двойным связям и может проводится в присутствии катализатора (перекисные соединения) при низких температурах (120 – 150*С), или без катализатора (температура 180 – 240*С). При более низких температурах получаются более однородные по структуре продукты более высокой молек. массы. Продукты конденсации натуральных каучуков с малеиновым ангидридом могут содержать до 50% ангидрида по массе. Чем больше содержание малеинового ангидрида, тем ближе свойства продуктов к свойствам жестких пластиков. На основе продуктов конденсации с содержанием малеинового ангидрида 10-30% производят ряд резин, характеризующиеся высокой механической прочностью и отличающихся сочетанием ударной вязкости с медленным релаксационным течением материала. Из них производят стойкие к ударным нагрузкам корпуса различных небольших устройств и нагруженные уплотнительные элементы механизмов различного назначения.

   Взаимодействие с формальдегидом (H-COH) в растворе (CCl4) приводит к образованию сложных продуктов конденсации, имеющих как кетонные группировки, так и поперечные мостики сшивки. Катализатором процесса конденсации может выступать неорганическая кислота или безводные хлориды металлов. В результате конденсации получается термопластичный продукт, отличающийся высокой стойкостью к ароматическим углеводородам и щелочам.

   Термическое воздействие на воздухе приводит к быстрому старению натуральных каучуков, наличие антиоксидантов может несколько замедлить данный процесс. Нагревание без доступа воздуха при температурах до 200*С приводит главным образом к поперечной сшивке ММ. При температурах более 220*С начинается интенсивный пиролиз до жидких органических соединений (главным образом, мономеров изопрена). Нагревание в течение нескольких часов до 250-300*С приводит к структурированию жидких продуктов пиролиза в трехмерно сшитый продукт с широким молекулярно-массовым распределением. Продукт структурирования нерастворим в бензоле. Длительное нагревание при 300-350*С вызывает деструкцию 55-65*С натурального каучука до летучих продуктов различного состава, остальная масса представляет собой структурированный твердый продукт, практически не обладающий высокоэластическими свойствами.

   Интенсивное воздействие УФ-излучения в вакууме, вызывает структурирование каучука с выделением небольшого количества летучих продуктов. Воздействие кислорода и озона вызывает как разрыв ММ по двойным связям, так и поперечную сшивку каучука. Данные процессы приводят к растрескиванию изделий из каучука и композиций на его основе.

   Далее мы познакомимся с получением, переработкой и использованием натуральных каучуков в современной промышленности.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 2030 | Добавил: Chemadm | Теги: каучук, свойства полимеров, эластомеры, химия полимеров | Рейтинг: 5.0/5
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]