Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2015 » Февраль » 11 » Хлоратные БВВ
15:08
Хлоратные БВВ

   Наши гости часто проявляют интерес к смесям на основе хлоратов и аналогичных минеральных окислителей, поэтому углубим знания в данном вопросе.

   Итак, в 1785 году два французских химика, А. Лавуазье и К. Бертолле впервые описали свойства и установили состав хлората калия. Вскоре они предложили данное соединение для частичной или полной замены калийной селитры в составе пороха для артиллерии и взрывных работ. Авторы предполагали, что состав будет обладать значительно большей восприимчивостью к внешним воздействиям и большей мощностью, чем составы на основе селитр. И они не ошиблись.

   В конце 18-го и начале 19-го века проводились ряд экспериментов по использованию составов а основе хлората калия в качестве ВВ различного назначения. Ценой ряда аварий и несчастных случаев было установлено, что новый окислитель резко повысил опасность в обращении и сделал пороха на его основе практически бесполезными для артиллерии и стрелкового оружия. Пороха с хлоратом калия в составе (например, “порох Бертолле”: КClO3, S, C в соотношении 75:12,5:12,5) отличались резкими перепадами давления при горении, что крайне неблагоприятно для точности стрельбы и целостности оружия. Такая ситуация объясняется разрушением пороховых элементов при движении по каналу ствола, что сопровождается появлением новых очагов пламени в разломах зерен (от трения). Резкие скачки интенсивности горения пороховых элементов нарушали равномерность горения, вплоть до разрыва ствола. В артиллерии крупного калибра с большой длиной стволов это часто приводило к разрыву ствола. То есть, послойное горение переходило в конвективное (дефлограцию).

   Не на много лучше показали себя новые БВВ. Исходя из опыта использования минного пороха, заряды хлоратных смесей (первой из которых стал “порох Коссиньи”: КClO3, S, C в соотношении 82,4:8,8:8,8) использовали насыпной плотности. При воспламенении заряда происходило уплотнение массы под действием давления газообразных продуктов, что сопровождалось возникновением новых очагов пламени от внутреннего трения. Количество и место преимущественного возникновения очагов пламени зависело от дисперсного состава смеси, ее влажности, соотношения компонентов, микропримесей соединений переходных металлов (катализаторы разложения хлоратов), начальной температуры заряда, типа топлива и многих других факторов. То есть, полнота и скорость взрывного горения были практически непредсказуемы. Для достижения достаточно высоких энергетических характеристик требовался прочный корпус.

   Справедливости ради следует отметить, что хлоратные смеси обладали в 1,2-1,8 раз большей эффективностью, чем дымный порох, особенно при разрушении скальных пород и каменных построек. Но, высокая стоимость хлоратов на рубеже 18-19 веков не позволила хлоратным БВВ получить широкую известность. Отдельной проблемой стала химическая стойкость, которая для хлоратных смесей на большинстве топлив оказалась весьма низкой.

   Развитие промышленности в первой половине 19-го века, а главное, изобретение детонатора на фульминате ртути, вдохнули вторую жизнь в хлоратные смеси. Первые же эксперименты показали, что смеси на основе хлората калия способны устойчиво детонировать (в отличие от дымного пороха, который требует мощного промежуточного детонатора и прочного корпуса). За короткое время появились ряд составов, многие из которых некоторое время использовались в качестве промышленных и военных БВВ.

   В таблице указаны ряд хлоратных смесей различного состава, известных под собирательным термином “Шеддиты”. Шеддитами называют все хлоратные и перхлоратные составы, так как, основоположником работ в этом направлении стал автор первых шеддитов (давший им это имя), Стритт.

   Шеддиты стали наиболее массовым и самым удачным вариантом хлоратных БВВ конца 19-го века. Их отличительной чертой является использование в качестве топлива горючих органических жидкостей. В их ряду как малоактивные соединения типа вазелина или керосина, так и менее химически устойчивые, вроде касторового масла или нитронафталина. Использование нитропроизводных ароматических углеводородов вскоре признали нерациональным, так как, они дороже керосина, намного токсичнее и мало увеличивают энергетику и восприимчивость к детонатору. Остановились на легких фракциях нефти (керосин, лигроин, бензины) и вазелине (часто использовали всю масляную фракцию нефти (температура кипения 170-210*С при пониженном давлении)).

   По сравнению с широко распространенными на тот момент динамитами, хлоратные БВВ обладали рядом преимуществ и недостатков. К минусам можно отнести быстрое изменение свойств из-за стекания горючего в нижнюю часть заряда, испарение углеводородов и низкую химическую стойкость ряда составов в связи с автокаталитическим разложением хлоратной смеси с течением времени (ряд составов, включающих роданид калия и гексоцианоферрат 4 калия, самовоспламенялись от долгого хранения). Преимуществами можно назвать возможность быстрого приготовления состава на месте простой пропиткой хлората калия керосином, что благоприятствовало безопасности в обращении и экономичности. Так же, в отличие от динамитов, хлоратные БВВ надежно детонировали при пониженных температурах и не становились при заморозке более восприимчивыми к трению (динамиты, не содержащие коллоксилина, при заморозке очень восприимчивы к трению, удару и даже тряске). Как здесь не вспомнить строки из бессмертного произведения Дмитрия Наркисовича Мамина-Сибиряка “Золото”:

   “- Это у тебя что за рубахой-то накладено, Родион Потапыч?

   - А диомит… Я его по зимам на себе ношу, потому как холоду этот самый диомит не любит.”

    В отличие от динамитов, хлоратные смеси имели неизменную чувствительность к трению и удару, которая для композиций на жидких топливах была на приемлемом уровне. Жидкие углеводороды смазывали кристаллики хлората, снижая трение.

   Часто хлоратом наполняли бумажный патрон или мешочек прямо на месте взрывных работ, предварительно пропитав порошок смесью жидких топлив. Свежеприготовленная смесь надежно детонировала от КД№8. Скорость детонации для стехиометрических смесей хлората калия с различными топливами оказалась не слишком высокой: с алюминием 1,5 км/сек, серой около 1,6 км/сек, древесный уголь 1,65 км/сек, древесной мукой 2,6 км/сек, керосином 3,6 км/сек. То есть, на уровне АСВВ без индивидуальных БВВ.

   Присутствие в продуктах взрывного превращения большого количества твердого остатка (в основном КСl), обуславливает низкую фугасность смесей. На практике, расширение в бомбе Трауцля 150-350 мл. Верхний предел (280-350 мл) для шеддитов с жидкими топливами. Бризантность по Касту в пределах 3-6,5 мм, то есть, 35-90% от ТНТ. Верхний предел для лучших шеддитов.

   Несмотря на достаточно высокие показатели взрывного превращения, хлоратные БВВ на основе минеральных хлоратов и перхлоратов не используются уже достаточно давно. Это связано, как с экономическими показателями (хлорат калия в разы дороже аммиачной селитры), так и с опасностью в обращении, так и с химической нестабильностью данных составов при хранении.

Категория: Энергонасыщенные соединения | Просмотров: 1893 | Добавил: Chemadm | Теги: смесевые ВВ, ТОС, промышленные БВВ, история ВВ | Рейтинг: 3.6/5
Всего комментариев: 12
0
9  
А скорость горения у хлоратных порохов была выше чем у дымного?

0
10  
В данной статье упоминаются хлоратные БВВ. Они лишь носили названия "порох", это дань классике. На самом деле, даже один из ранних сортов динамита назывался "геркулеспорох". Все эти составы не предназначены для горения, их использовали исключительно в качестве БВВ с применением детонатора на фульминате ртути.
Некоторое ранние составы, вроде "пороха Бертолле", получили очень узкое применение в артиллерии, и в ходе взрывных работ. Скорость горения простых смесей на основе хлоратов калия и топлив была значительно выше, чем у гранулированного дымного пороха. При гранулировании всех смесевых порохов, как раз пытаются добиться устойчивого горения с постоянной и сравнительно невысокой скоростью. Хлоратные ВВ, работающие в режиме горения, применялись сравнительно мало. В начале они стоили дорого, а потом изобрели детонаторы, которые позволили повысить работоспособность в 2-4 раза.
   Отдельно стоит отметить, что мелкодисперсные смеси хлората калия с фосфором, серой или магнием, обладают высокой удельной скоростью горения, а так же, отличаются чувствительностью к удару и трению. При высоких давлениях, они дают скорости горения в пределах 0,5-1,0 км в секунду, что предел для вихревого горения. Но,такие смеси нигде (кроме фрикционных и накольных воспламенителей) никогда не применялись, по причине опасности в обращении.

0
11  
А какова максимальная скорость горения у дымного(ружейного) пороха?

0
12  
На воздухе шашка или гранулы сгорают с линейной скоростью в несколько миллиметров в секунду. При высоком давлении можно достичь устойчивого послойного горения до 150-200 метров в секунду (призматический порох при 1,3-1,5 тыс. атм.). Турбулентное горение минного пороха при высоком давлении достигает значения в 400 метров в секунду (при этом параллельно крошатся и разрушаются гранулы). Прессованная шашка при заводке от промежуточного детонатора дает скорость детонации около 1,5 км в секунду.

0
5  
Смеси хлоратов с горючими веществами энергично горят на открытом воздухе, но если поместить такую смесь в прочный корпус - то возможен ли переход горения в режим детонации?

0
6  
Если это хлорат щелочного металла с калорийным топливом (вроде древесного угля или алюминиевой пудры) тогда вероятность перехода горения в детонацию заметна лишь для очень прочного корпуса большого размера. На практике всегда успеет сгореть не менее 20-30% заряда прежде чем появится детонация. Корпус при этом заметно разрушится. Все это приведет к лишь незначительному вкладу детонационных процессов в эффект взрывного разложения. То есть, если 100 кг смеси поместить в литой цилиндрический корпус с толщиной стенки 20-40 мм (вроде корпуса авиабомбы), тогда эффект перехода горения в детонацию может повысить ТНТ эквивалент, лишь с 0,25-0,40 до 0,5-0,6, но, не более. Если использовать стехиометрическую смесь хлората калия с очень активным топливом (вроде красного фосфора, магниевой пудры, уротропина и пр.) тогда вклад дефлограционно-детонационных переходов несколько больше, но, все равно, заметного эффекта это не даст. Применение активного топлива, перхлората аммония или гидроксиламина, в условиях очень большого заряда и прочного корпуса может привести к вполне заметному переходу горения в детонацию, но, масса заряда в этом случае измеряется тоннами, а корпус это железобетонный бункер или стальная отливка массой в тысячи тонн.
     Как следствие, смеси на основе хлоратов и перхлоратов сегодня применяются почти исключительно в пиротехнике. В качестве БВВ они не выдерживают конкуренции с намного более дешевыми, экологичными и доступными смесями на основе аммиачной селитры.

0
7  
То есть, для перехода горения в режим детонации нужно создать очень высокое давление в заряде? А какого примерно порядка - сотни МПа, или тысячи МПа, или даже выше?

0
8  
При давлении в 2-4 тысячи атмосфер (400 МПа, максимальное давление в стволах дальнобойной артиллерии) не один ТОС или порох не даст детонации. Надежный переход горения в детонацию возможен лишь при скорости горения свыше 1000 метров в секунду. Значение давления, при котором достигается такая скорость горения (как за счет увеличения удельной скорости горения, так и за счет разрушения частиц состава), сильно зависит от природы состава, и для ТОС на хлоратах щелочных металлов даже больше, чем для ПХА или тола. В обычном сгоне или корпусе стандартной  гранаты реализовать такое давление без детонатора невозможно. Давление в тысячи МПа (десятки тысяч атмосфер), вероятнее всего вызовут переход горения в детонацию. Но, корпус для достижения таких давлений должен иметь полуметровую стенку из прочной легированной стали, что совершенно не оправдано даже для полигонных испытаний.

0
3  
А вот еще такой вопрос, почему на смеси с древесным углем скорость дет-ции получается 1.65 км/с, а с древесной мукой получается 2.6 км/сек, хотя она менее калорийна как горючее? Ведь теплота сгорания древесного угля почти в 2 раза выше чем у дров

0
4  
Древесная мука содержит химически связанную воду и большое количество лигнина (лигнин легко воспламеняется и по калорийности близок к нефти). Поэтому в стехиометрическом соотношении древесной муки требуется больше, чем угля (почти в два раза). Выделяющийся водяной пар увеличивает фугасность, которая у составов с высокой зольностью всегда низкая. Большое выделение газообразных продуктов приводит к увеличению воздействия взрывной волны на фронте ее распространения и способствует отъему тепла от твердого остатка. В данном случае большую роль играет не общее выделение тепла, а то, сколько из него останется в твердом остатке (KCl), а сколько будет использовано расширяющимися газообразными (парообразными) продуктами взрывного разложения. Проблемы хлоратных (перхлоратных) составов с древесиной и углем одинаковые - опасность в обращении, так как, для достижения высоких характеристик требуется использовать очень сухие компоненты. Чем суше компоненты, тем выше чувствительность к удару и трению.

0
1  
Спасибо, очень познавательно!
Скажите, а на первом фото это случайно не свинцовый блок Трауцля в котором ВВ испытывают?

0
2  
Свинцовый цилиндр для пробы Трауцля намного массивнее и не столь сильно деформируется при испытаниях. Размеры цилиндра приведены здесь.
На фото слева фото из СМИ Великобритании, на нем остатки корпуса СВУ, в котором применен ТОС. Предположительно на смеси калийной селитры и хлората калия. Как и на многих фото в заголовках статей, эти изображения приведены больше для украшения, и настроя читателя на должный лад.  Кроме того, картинки в заголовках позволяют быстро понять, о чем статья.

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]