Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2015 » Март » 31 » Математические параметры вулканизационной сетки
21:20
Математические параметры вулканизационной сетки

     В прошлый раз мы остановились на теоретических основах строения и свойств вулканизационной сетки резин. Сегодня продолжим разбирать параметры трехмерной сети связей вулканизатов на примере наиболее типичной структуры – неупорядоченного вулканизата с тетрафункциональными узлами сетки.

    Степень сшивания вулканизата (γ) это число поперечных связей в полимерной матрице резины, приходящееся на одну исходную макромолекулу. С ростом степени сшивания уменьшается относительная подвижность макромолекул и резко снижается доля золь-фракции, что приводит к повышению прочностных свойств и жесткости композиции. Выделяют особый параметр – точка гелеобразования с), она показывает минимальное число поперечных связей, приходящееся на одну макромолекулы исходного эластомера, при котором появляется нерастворимая фракция. Точку гелеобразования определяют исходя из ширины молекулярно-массового распределения исходного полимера: γс = 1/В. Для случайного молекулярно-массового распределения принимают γс = 0,5. Предельной степенью сшивания является степень полимеризации исходного каучука, в этом случае, поперечные связи реализуются через каждое мономерное звено макромолекул (на практике таких вулканизатов не встречается, но, эбониты достаточно близки к ним по свойства).

    Доля активных цепей вулканизата (Va) показывает, сколько исходных макромолекул каучука сшиты в гель-фракцию полимерной матрицы в ходе вулканизации. Как и предыдущий параметр, Va характеризует частоту сшивки, но, также в существенной степени зависит от однородности распределения поперечных связей в объеме эластомера.

    Молекулярная масса цепи вулканизатас) и число узлов вулканизационной сетки в единице объема вулканизата (υ) характеризуют частоту вулканизационной сетки и связаны со степенью сшивания эластомера.

    Среднестатистическая молекулярная масса сшитого в гель-фракцию полимера (Мn) показывает средний размер фрагмента вулканизационной сетки, соединенный в единую макромолекулу. В отличие от фрагментов золь-фракции, молекулярная масса которых значительно меньше и не оказывает существенного влияния на прочностные свойства вулканизата, величина фрагментов гель-фракции непосредственно влияет на свойства резин. С ростом Мn увеличивается однородность распределения деформирующей нагрузки в объеме вулканизата, что благоприятно влияет на все прочностные качества материала. При этом снижение молекулярно-массового распределения сшитых в гель-фракции фрагментов способствует исчезновению золь-фракции. Мn во многом характеризует степень деструкции макромолекул каучука в процессе вулканизации, с ростом вклада деструктивных процессов снижается значение Мn и растет доля золь-фракции.

     Расчет численных значений приведенных выше параметров производят через простые математические зависимости:

 γ = (S+S0,5)-1 = Mn/Mc

 Va = (1-S)2(1-2γS)(1+γS)

 N = 2υ = Ap/Mc

 Na = VaN = Ap/Mca

где S – относительное содержание золь-фракции в вулканизата, N – число цепей вулканизационной сетки, Na – число активных цепей в вулканизационной сетке, p – плотность вулканизата, A – число Авогадро.

    Кроме данных выражений, параметры полимерной матрицы вулканизата определяют исходя из теории геометрического строения трехмерных сеток и теории высокоэластичности. Впервые данный подход предложен Чарлзбери и Пиннером, он устанавливает зависимости между равновесными свойствами вулканизационной сетки полимера и активных цепей сетки в области высокоэластического состояния полимера.

    На практике используют два метода определения концентрации активных цепей. Первый метод состоит в применении уравнения Муни-Ривлина, для случая одномерной деформации (растяжение или сжатие), принимающего следующую форму записи:

 (σ/2)(λ-λ2) = C1+C2λ-1

где σ – равновесное напряжение, λ – относительная степень деформации, C1 и C2 – константы упругости эластомера. Значение С1 рассчитывается из числа активных цепей в 1 см3 вулканизата:

 2С1 = NakT

где Т – абсолютная температура, k – постоянная Больцмана.

    Для случая равновесного набухания вулканизата, концентрация активных цепей связана с относительной объемной долей полимера в набухшем материале (Vr) и параметром взаимодействия между полимером и растворителем (μ) следующим уравнением, выведенным Флори:

 1/Mca = - (ln(1-Vr)+Vr+ μVr2)/(V0p(Vr1/3-2Vr/f))

где Vo – мольный объем растворителя, f – функциональность узлов сетки. Использование приведенных уравнений позволяет исходя из данных об изменении содержания золь-фракции и равновесного напряжения или набухания вулканизата определять все необходимые параметры вулканизационной сетки эластомеров.

     Пришло время перейти к рассмотрению химических реакций процессов вулканизации.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 794 | Добавил: Chemadm | Рейтинг: 4.8/4
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]