Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2015 » Март » 27 » Методы борьбы с подвулканизацией
11:28
Методы борьбы с подвулканизацией

    Как мы уже сказали в прошлый раз, подвулкаизация резиновых смесей на стадии приготовления и переработки в готовое изделие, является негативным фактором, ограничивающим производительность оборудования. Внедрение высокоскоростных и высокотемпературных процессов переработки резиновых смесей необходимо для повышения производительности оборудования и повышения производительности труда.

   Для предотвращения подвулканизации смесей на стадиях приготовления и переработки используют следующие методы:

   1. использование укорителей вулканизации замедленного действия в сочетании с частичным замещением элементарной серы на доноры серы, например, дитиодиморфолин.

   2. применение цеолитов в виде молекулярных сит, что обеспечивает сорбцию из резиновой смеси активных компонентов вулканизующей системы на время переработки смеси.

  3. предварительное добавление в смесь замедлителей низкотемпературной вулканизации.

    Использование цеолитов это наименее эффективный метод, что объясняется, как ограничением содержания цеолитов в составе композиции, так и низкой сорбцией при высоких температурах. Частично, эффективность цеолитов компенсируется их развитой полярной поверхностью, за счет чего может немного повышаться каталитическое действие цеолитов на подвулканизацию (по аналогии с другими полярными минеральными наполнителями).

   Основным методом борьбы с подвулканизацией является использование замедлителей подвулканизации. Этот метод обладает достаточной эффективностью, дешев в реализации и весьма универсален (мало изменяет эксплуатационные свойства готовых изделий в отличие от использования цеолитов). Замедлители подвулканизации по механизму своей работы близки к активаторам вулканизации или индивидуальным инициаторам полимеризации, но, при нагревании они распадаются на достаточно устойчивые радикалы, которые легко присоединяют активные радикалы. Образующиеся из компонентов системы инициирования. Полученные массивные радикалы обладают высокой устойчивостью, как в связи со стерическими препятствиями дальнейшего взаимодействия, так и в связи со стабилизацией за счет делокализации электронной плотности. Так как начало подвулканизации соответствует температуре порядка 100*С, заметный распад замедлителя подвулканизации на радикалы должен начинаться при данной температуре. Вулканизация каучуков производится при 140-150*С, следовательно, при таких температурах замедлитель должен переставать работать. На практике, при повышенных температурах происходит разрушение устойчивых радикалов на два или более дочерних радикала, которые даже способны инициировать полимеризацию.

    В качестве замедлителей подвулканизации могут быть использованы различные соединения: органические кислоты, соли и ангидриды органических кислот, производные тис-алкилсульфенилметана или тиофталимида, а так же, ряд галогенсодержащих и/или нитрозосоединений. Лишь некоторые из приведенного перечня отвечают всем требованиям технологического процесса (см. таблицу).

    Рекомендуемое количество замедлителя подвулканизации приведено в расчете на 100 массовых частей каучука в составе резиновой смеси. Салициловая кислота обладает наименьшей токсичностью среди приведенного перечня, поэтому может использоваться в резиновых смесях, контактирующих с пищевыми продуктами. Трихлормеламин выпускается для полимерной промышленности в виде гранулированной смеси с сульфатом бария в соотношении 1 к 3, это облегчает дозировку препарата и равномерность его распределения в резиновой смеси.

    В таблице приведено сравнение эффективности действия замедлителей подвулканизации (органических кислот) в смесях на основе натуральных каучуков.

    Ряд органических кислот трудно распределяются в каучуке, поэтому для их равномерного смешения с малополярными каучуками используют сплав с диспергаторами (ПАВ, например, стеариновой кислотой).

    Эффективность замедлителей подвулканизации заметно снижается в присутствии мелкодисперсных саж, главным образом, за счет ускорения последними процесса подвулканизации. Поэтому необходимо в композициях с сажей использовать повышенное содержание замедлителей или сочетать замедлители подвулканизации с другими методами.

    Альтернативным, а часто и дополнительным методом снижения подвулканизации, является использование ускорителей вулканизации замедленного действия. Как и замедлители вулканизации, ускорители вулканизации замедленного действия при низких температурах дают устойчивые радикалы, которые становятся способными инициировать полимеризацию (сшивку) лишь при повышенных температурах. Одним из примеров таких систем является комбинация N-нитрозодифениламина с “сульфенамидом Ц” или “альтаксом”. Для оценки эффективности приведены данные по замедлению подвулканизации смесей на основе натурального каучука при помощи фталевого ангидрида и N-нитрозодифениламина.

    При термическом воздействии N-нитрозодифениламин распадается на два радикала:

(C6H5)2N-NO → NO* + (C6H5)2N*

    Радикал окиси азота обладает дезактивирующим действием на радикалы в молекулах серы, радикал дифениламина реагирует с активными компонентами системы ОВИС с образованием устойчивых радикалов, что смещает температурные предела работы последних в область более высоких температур. Несмотря на высокую эффективность, при использовании N-нитрозодифениламина существует ряд ограничений, данный замедлитель не используют для белых и окрашенных резиновых смесей, а так же, для смесей, вулканизация которых предусматривает обработку горячим воздухом. При локальных перегревах в верхних слоях изделия, N-нитрозодифениламин разлагается с выделением азота, что может привести к порообразованию, снижающему прочность и однородность материала изделия.

   Другой распространенный замедлитель подвулканизации N-циклогексилтиофталимид не окрашивает изделие продуктами своего разложения. Эффективность использования данного замедлителя подвулканизации видна из таблицы.

    Эффект оценивали на двух смесях: I – маслонаполненный бутадиен-стирольный каучук, в качестве ускорителя вулканизации использован сульфенацид Ц; II – композиция на основе натурального каучука и бутадиен-стирольного каучука в пропорции 1:1, ускоритель вулканизации – смесь альтакса с дифенилгуанидином.

    Среди галогенсодержащих замедлителей подвулкаизации наибольшей эффективностью обладает трихлормеламин, его работа основана на легкости отрыва радикала хлора, выступающего в роли дезактиватора активных радикалов системы инициирования вулканизации. Эффективность трихломеламина можно оценить по данным графиков.

    На графике а приведено время подвулканизации, на графике б приведено оптимальное время вулканизации резиновой смеси на основе натурального каучука с ускорителем “каптакс”. 1 – без замедлителя подвулканизации, 2 – с фталевым ангидридом, 3 – с трихлормеламином. Из графиков видно, что трихлормеламин эффективнее препятствует подвулканизации, но, при этом, в меньшей степени мешает вулканизации резиновых смесей в конце производственного процесса. Дополнительными преимуществами трихлормеламина являются бесцветность и хорошая растворимость во всех каучуках.

    На практике, использование замедлителей подвулканизации (как и замедлителей полимеризации) сводится к постепенному расходу замедлителя на стадиях приготовления и переработки смеси. К началу стадии вулканизации готового изделия весь замедлитель подвулканизации уже израсходован, а вулканизация осуществляется за счет остатков вулканизующей системы и продуктов высокотемпературного распада продуктов взаимодействия замедлителей подвулканизации с компонентами вулканизующей системы.

    Для достижения оптимальных параметров технологических процессов необходимо одновременно использовать замедлители подвулканизаци и ускорители вулканизации замедленного действия. Основными направлениями развития данных технология является поиск новых ускорителей вулканизации замедленного действия и исследование свойств систем на их основе.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 740 | Добавил: Chemadm | Теги: замедлители подвулканизации, технология эластомеров, вулканизация, подвулканизация | Рейтинг: 5.0/5
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]