Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Сентябрь » 10 » Методы повышения химической стойкости ВВ
10:05
Методы повышения химической стойкости ВВ

В прошлый раз мы поговорили о природе саморазложения энергонасыщенных соединений и методиках ее оценки. Теперь стоит обсудить методы повышения химической стойкости энергонасыщенных соединений.

Для начала, химическая стойкость энергонасыщенных соединений зависит от количества и характера примесей, особенно, кислотного характера или являющихся сильными, агрессивными окислителями (вроде перекисей, озонидов, бихроматов, перманганатов и пр.). Для повышения стойкости ВВ следует удалять все примеси, особенно кислотного характера. Это видно, хотя бы на примере пироксилина. У плохо промытого пироксилина крайне низкая стойкость, он обугливается и разлагается уже при сушке. Если пироксилин тщательно промыть в холодной воде, то его стойкость достигнет 1-2 месяцев (при "комнатных” условиях хранения). При измельчении на голандерах и промывке содовым раствором с последующей отмывкой в воде можно повысить срок годности до 1 года. Если после голандеров промыть горячей водой в трубном ректоре, с последующим вымешиванием КВВ в накопителе в течении 5-7 часов, то срок годности повышается до 2-5 лет, так как, количество примесей в этом случае стремится к нулю.

Другой пример, нитроглицерин. Как известно, первые попытки использования нитроглицерина в качестве БВВ приводили к частым катастрофам. Для предотвращения подобных казусов, НГЦ хранили и перевозили под слоем холодной воды. В 70-е годы 19-го века был случай, когда пароход из Швеции вез заказанную партию НГЦ в Панаму. В пути корабль был уже почти два месяца, когда, не достигнув пункт назначения всего на несколько сотен километров, произошел взрыв. На том корабле везли около 40 тон НГЦ, он был залит 3-х кратным количеством холодной воды. Смысл воды состоит в экстракции кислотных примесей из жидкого нитроэфира. Катастрофа произошла по двум причинам, во-первых, вода насытилась кислотами и перестала выполнять свою функцию. Во-вторых, жаркий экваториальный климат усугубил картину, нагрев воду и НГЦ примерно до 30оС. А так, вполне могли довезти.

В подтверждение этого, можно привести другой исторический факт. Еще в середине 19-го века, один из исследователей НГЦ получил партию около 0,5 кг. данного материала. Степень очистки и промывки великолепная. НГЦ промыли до нейтральной среды вод и поместили под изрядный слой дистиллированной воды в закрытый сосуд. Сосуд поместили в подвале университета. Каждый год отбирали пробу НГЦ для определения кислотности и стойкости. Последнюю пробу взяли спустя почти восемьдесят лет в середине 30-х годов прошлого века. Проба не показала существенного повышения содержания кислотных примесей. Эта проба была последней, так как, НГЦ закончился – его весь израсходовали на пробы. Некоторое количество, конечно, разложилось за эти годы. Но, суть Вы уловили. В том подвале температура круглый год была 8-10оС, и практически полная тьма. Так что, НГЦ обладает достаточно высокой стойкостью к термодеструкции, чего не скажешь о его стойкости к каталитической деструкции под действием кислотных примесей.

Таким образом, получаем, что второе направление повышения стойкости энергонасыщенных соединений заключается в удалении кислотных продуктов распада из материала. Еще в 70 – 80-е годы 19-го века было отмечено, что некоторые сорта кизельгура для изготовления динамита придают продукту большую стойкость, чем глина или сахарный песок. Химический анализ установил примесь оксидов железа и извести в этом кизельгуре. Следовательно, первыми химстабами (стабилизаторами химической стойкости) для динамитов, а впоследствии, и других нитроэфирных композиций стали основные соли (соли слабых кислот и сильных оснований). В первую очередь, известь и сода. При их наличии в смеси, они первыми реагируют с оксидами азота и кислотами, выделяющимися при хранении материала. Тем самым, они позволяют избежать контакт кислотных продуктов естественного распада ВВ с основной массой ВВ. При реакции извести с кислотными примесями получаются нитраты (или сульфаты) кальция, а в случае соды, получаются соответствующие соли натрия. Выделяющиеся в процессе вода и диоксид углерода не оказывают существенного влияния на стойкость.

Сода применялась в некоторых сортах динамита вплоть до их изъятия из использования в 60 – 70-е годы прошлого века. Значительно лучше показали себя оксалаты (соли щавелевой кислоты) калия и аммония ((NH4)2C2O2). Первый более стабилен в использовании, так как, ион аммония несколько подвержен окислению и другим превращениям, но, аммонийная соль щавелевой кислоты при взрывном превращении состава не образует твердых продуктов разложения, что является серьезным плюсом в плане фугасности и других энергетических параметров превращения. Оксалат аммония по сей день применяется в различных композициях для промышленных взрывных работ. Например, "детонит М”, содержащий: нитрат аммония 70%, НГЦ (или его смесь с ДНЭГ) 10%, алюминиевая пудра 10%, оксалат аммония 10%. Этот состав имеет срок годности всего 2 года, но, это обусловлено его типом упаковки – картонный патрон. Нитроэфир постепенно испаряется из заряда, а селитра слеживается в сплошной монолит.

Также, практически все современные предохранительные (антигризутные) ВВ содержат нитроэфиры и оксалат аммония.

В случае использования нитроэфирных композиций в качестве метательных ВВ, в их состав иногда входят известь и оксиды свинца. Примером может служить состав РСИ-60, из которого формуют заряды для НУРСов большого калибра и ракет воздух-земля. Состав включает 60% нитроцеллюлозы, 33% НГЦ, 2% оксидов свинца и 5% извести. Также, для стабилизации баллиститных составов применяется оксид магния. Будучи основными оксидами, оксиды свинца и магния также связывают кислотные примеси в нитраты.

Другим направлением стабилизации энергонасыщенных соединений является введение в состав веществ, являющихся ловушками свободных радикалов, или снижающих активность кислотных агентов. Классическим примером может служить аллиловый спирт (CH2=CH-CH2-OH), который применялся для стабилизации пироксилиновых порохов еще в конце 19-го века. Его эффективность была не высока, что доказали взрывы складов с остатками патронов выпущенных во времена первой мировой войны. Последние склада с этими патронами взлетели на воздух уже в 80 – 90-е годы прошлого века в Приднестровье.

Более эффективной на этом поприще оказалась камфара, камфарный спирт применяли для пластификации нитроцеллюлоз еще в 60-е годы 19-го века при производстве первых партий целлулоида. Было отмечено повышение стойкости всех нитроэфирных составов включающих камфару. Камфара до сих пор входит в состав многих сферических порохов, в основном, в качестве химстаба, но, также как пластификатор и флегматизатор поверхностного слоя. Для этих целей можно применять многие терпены. В состав некоторых динамитов входила даже сосновая смола и канифоль (небольшое количество терпенов с аналогичными свойствами присутствуют, так же, в древесной муке). Кроме того, в качестве химстабов можно использовать все стабилизаторы полимерных композиций, эти соединения не всегда эффективно связывают кислотные примеси, но, позволяют "выводить из игры” свободные радикалы.

Наиболее современными и эффективными химстабами являются органические производные мочевины и тиомочевины. Наиболее известными и распространенными являются диметилдифенилмочевина (CO(N(CH3)C6H5)2) и ее аналог диэтилдифенилмочевина. Их технологические названия, соответственно централит №2 и централит №1. Так как, первой была синтезирована производная с более доступными в синтезе этильными группами, а потом догадались использовать не менее эффективное, но, имеющее меньшую молекулярную массу, метильное производное. Ниже кратко показана реакция централита №2 с оксидами азота (над стрелочкой условно показан ион нитразония, так как, централиты очень легко нитруются) в присутствии воды:

централит №2

В зависимости от количества оксидов азота или азотной кислоты, могут получится монозамещенные без нитрогруппы в бензольном ядре. Побочными продуктами процесса в основном являются формальдегид и диоксид углерода.

Другой химстаб – дифениламин (NH(C6H5)2) используется почти исключительно для стабилизации пироксилиновых порохов. В процессе производства баллиститов он применяется только для повышения безопасности некоторых стадий производства. В готовом продукте не допускается присутствие свободного дифениламина, так как он имеет ярко выраженные основные свойства и в присутствии воды омыляет НГЦ.

Мы кратенько познакомились с основными методами повышения стойкости энергонасыщенных соединений. Некоторых моментов еще коснемся при рассмотрении конкретных композиций.

Категория: Энергонасыщенные соединения | Просмотров: 2055 | Добавил: Chemadm | Теги: технология ВВ, взрывные работы, состав ВВ | Рейтинг: 4.8/38
Всего комментариев: 4
0
3  
Что делает пироксилин эластичным и приводит к высокой плотности при прессовании.
Это плохо? По идее сверхзвуковой фронт горения в плотной среде с малыми потерями должен легче распространяться

0
4  
Эластичность пироксилина зависит от природы и количества пластификаторов, а так же, от температуры. Лимит температуры ограничен 50-80*С (и только в присутствии химстабов типа дифениламина или централитов). Пластификаторы различные: спирт и/или эфиры в производстве пироксилинового пороха, ДНТ, ТНТ, нитроэфиры, и др., в производстве баллиститов. Отверждение пороховых элементов достигается испарением растворителя (сферические пороха), и/или снижением температуры (баллиститы). Высокая плотность при прессовании необходима для обеспечения размещения заряда большой массы в малом объеме (зарядная камора, гильза, полость ракеты с РДТТ). Кроме того, высокая плотность обеспечивает механическую прочность пороховых элементов, что необходимо для соблюдения закона послойного горения. Распр. ударной волны не актуально, так как, детонатора в пороховом заряде нет, да и восприимчивость порохов к детонатору мала. Когда речь идет о прессованных пироксилиновых шашках, то плотность диктуется давлением прессования, которое лимитируется заданным значением влажности пироксилина (от влажности зависит стойкость и восприимчивость к детонации). Прессованный пироксилин нигде не исп. в качестве БВВ уже более 60 лет.

1
1  
А, кроме промывки, какие еще методы применяли для стабилизации пироксилина при его использовании для взрывных работ?

0
2  
В случае использования прессованных пироксилиновых шашек в качестве БВВ не подходят классические методы стабилизации энергонасыщенных соединений, так как, органические стабилизаторы обладают пластифицирующим действием. Что делает пироксилин эластичным и приводит к высокой плотности при прессовании. Кроме того, стабилизаторы обладают флегметизирующим действием, снижая восприимчивость пироксилина к детонации и снижая энергетику взрывного разложения. Минеральные стабилизаторы типа извести невозможно достаточно равномерно распределить в объеме ВВ. Таким образом, применение классических химстабов малоэффективно для прессованных пироксилиновых шашек. Поэтому, использовали влажный пироксилин (до 60% влажности), что несколько разбавляло выделяющиеся при хранении кислотные продукты, смещая равновесие в сторону гидролиза ММ, а не окисления.
В любом случае, пироксилин является устаревшим БВВ, главным образом, по причине низкой стабильности при хранении. Хотя, небольшая добавка органических малоподвижных химстабов (вроде централитов) может внести некоторый эффект. Но, добавлять такие химстабы рационально в малом количестве (0,01-0,5 от массы пироксилина) на конечной стадии отмывки и усреднения партии. В виде спиртового раствора при интенсивном перемешивании.
В любом случае, гарантийный срок хранения пироксилиновых шашек будет не более 2-3 лет (при 20*С).

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]