Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2015 » Август » 7 » Нарушение структуры каучуков из-за побочных процессов серной вулканизации
21:02
Нарушение структуры каучуков из-за побочных процессов серной вулканизации

     Вулканизация, как и любой другой промышленный химический процесс, имеет некоторую долю побочных химических реакций. Распад инициаторов вулканизации, присоединение активных частиц к полимерным молекулам, формирование трехмерной сетки связей и другие процессы вулканизации, сопровождаются побочными реакциями. В первую очередь, это процессы: переходы между цис- и трансизомерами, миграция двойной связи, обрыв полимерной цепи, передача радикального центра между полимерными молекулами без образования поперечной связи, искажение структуры трехмерной сетки связей, циклизация и присоединение к макромолекулам продуктов распада инициаторов и продуктов их взаимодействия. Последний процесс во многом обуславливает снижение химической и термической стойкости полимеров, и не только эластомеров. Продукта распада системы инициирования полимеризации образуют в макромолекуле полярные центры, реакционная способности и термическая стойкость которых в разы и даже на порядки выше, чем у исходной полимерной цепи. Это является главным критерием, вызывающим интерес к технологиям, позволяющим проводить вулканизацию без системы химического инициирования или при ее минимальном количестве.
    Наибольший вклад побочных процессов, снижающих эксплуатационные свойства резин и каучуков, наблюдается при использовании серной вулканизации без всяких ускорителей. Это связано с высокой температурой процесса и неравномерным распределением серы в массе каучука. При проведении термической серной сшивки малополярных каучуков, на образование поперечных связей идет всего около 5% всей серы, остальная связывается с каучуком, давая различные группировки. Типичными примерами связывания элементарной серы без образования поперечных связей, является циклизация по двойной связи в макромолекуле каучука, что вызывает образование тио-циклопентановых и тио-циклогексановых фрагментов в эластомере.
       
    Образование активных групп в составе каучука всегда сопровождается транс-изомеризацией линейной молекулы каучука, что влечет за собой искажение трехмерной сетки производимой резины. Аналогию этого процесса можно привести из текстильной промышленности или плетения сетей, невозможно получить качественную ткань из скрученных ниток, а скрученная или изогнутая леска даст запутанную сеть с неоднородной структурой.
    Высокая температура процесса вулканизации каучуков влечет за собой деструкцию макромолекул и даже разрывы полученных фрагментов трехмерной сетки связей. Обрывки полимерной цепи всегда оканчиваются радикальными центрами, которые недолго живут, а значит, стремятся образовать новые связи или передать радикальный центр на другие звенья данной ММ или даже другие ММ. Эти процессы так же, сопровождаются искажением полимерной цепи и нарушением однородности трехмерной сетки.
    Искажение трехмерной сетки эластомера приводит к концентрации нагрузок а отдельных участках структуры, особенно при приложении нагрузок, поэтому, однородность структуры эластомеров важна для получения материалов с высокими физико-механическими характеристиками. Например, каждый дефект в трехмерной сетки резины автомобильной покрышки рано или поздно приведет к образованию трещины в этом месте (как правило, одиночный дефект ускоряет разрушение материала в данном месте в несколько раз быстрее, чем в области без дефектов). Ни один эластомер не обладает абсолютно равномерной структурой, тем более, среди материалов, массово производимых промышленностью, поэтому говорят лишь об относительной однородности, то есть, качестве материала. Здесь можно провести аналогию с чистотой сталей, минимизировать до ноля количество вредных примесей сталей (мышьяк, сера, селен, кислород и пр.) невозможно, можно лишь очистить сталь до определенной степени.
    Для уменьшения влияния дефектов структуры эластомера, все промышленные процессы вулканизации сегодня проводят только в присутствии ускорителей вулканизации, позволяющих при снижении температуры процесса на 30-70*С, увеличить скорость и равномерность процесса в 1,5-5 раз. Увеличение активности инициирующего агента (ускорителя серной вулканизации), а так же, повышение количества ускорителя на единицу массы элементарной серы, приводит к увеличению доли серы в поперечных связях трехмерной сетки. Но, при этом увеличивается количество присоединенных продуктов разложения ускорителей вулканизации к макромолекулам каучука в составе продукта (трехмерно сшитого эластомера). Поэтому стремятся найти оптимальный баланс между производительностью оборудования, однородностью трехмерной сетки и химической стойкостью полимера.
    Среди ускорителей вулканизации, наибольшей склонностью к образованию аномальных (дефектных) звеньев, отличаются аминные ускорители вулканизации. Наименьшая доля аномальных звеньев получается при использовании сульфенамидных ускорителей вулканизации. Лучшие из сульфенамидных ускорителей обеспечивают на 1 акт разрыва полимерной цепи, не менее 100 актов образования поперечной сшивки, иначе говоря, на каждые 100 стандартных поперечных связей будет приходиться 0,5-1 дефектная связь или ее отсутствие. Применение дифенилгуанидина дает до 12-16 дефектных звеньев на каждый 100 поперечных связей в трехмерной сетке.
    Одной из наиболее типичных побочных реакций вулканизации, с участием ускорителей вулканизации, является присоединение инициатора по двойной связи каучука с образованием бензтиазольных или тиокарбамильных радикалов.
    
    Эта побочная реакция характерна для ускорителей групп тиазолов, сульфенамидов и карбаматов.
    Даже аккуратная вулканизация стереорегулярных каучуков серой или серой в присутствии ди-2-бензтиазолилдисульфида, всегда сопровождается сильной транс-изомеризацией макромолекул. Это явление связано с сегментной подвижностью звеньев полимерной цепочки каучука (при высокой температуре) и стерическими препятствиями взаимодействия исходных веществ. То есть, полимерной цепочке нужно и можно вывернуться спиралью для того, что бы дотянуться до способной к взаимодействию области второй молекулы.
    Одной из главных причин существования побочных реакций вулканизации является термическая и термоокислительная деструкция молекул каучука. Эти процессы сильно ускоряются соединениями переходных металлов и наличием в реакционной среде дополнительных порций кислорода. Конечно, удалить весь кислород из реакционной среды невозможно, но, нивелировать его количество необходимо. Влияние кислорода и температуры во многом определяется структурой углеводородной цепи макромолекул каучука. Алифатические фрагменты (тем более с третичными атомами углерода в структуре) более подвержены термоокислительной деструкции и термическому обрыву цепи, чем каучуки с ароматическими кольцами и, тем более, включающие полиалкилсилоксановые фрагменты. Больше всего негативных изменений структуры каучука в ходе серной вулканизации претерпевают изопреновые каучуки.
    Заметный вклад в искажение трехмерной сетки связей вносит гомолитический термический распад полисульфидных связей. Иными словами, при температурах более 100*С в значительной степени протекает процесс разрыва связей между атомами серы в поперечных связях трехмерной сетки: КаSxKa ⇔ KaSy* + KaSx-y*, где Ка – макрорадикал эластомера. Все полученные пиртиильные радикалы электрофильны, что определяет их тягу к отрыву атомов водорода от алкильных фрагментов молекул: KaH + RSx* ⇒ Ka* + RSxH. Так же, пертиильные радикалы способны присоединяться по двойным связям.
    Длительное тепловое воздействие способно привести к образованию в результате разрыва поперечных связей, новых связей с меньшим количеством атомов серы:
    KaSxKa⇒KaSy* + KaSx-y*
    KaSy* + S*x-yKa + KaH ⇒ KaSyH + KaSx-yKa
    KaSyH ⇒ KaSy-1* + HS*
    KaSy-1* + HS* + KaH ⇒ KaSy-1Ka + H2S
    Оптимальные параметры процесса вулканизации, при учете данного механизма, определяются лимитом частоты сетки, обеспечивающим максимальные физико-механические характеристики. Иными словами, снижение температуры процесса вулканизации влечет за собой увеличение времени вулканизации, в течение которого двойные связи могут диспропорционировать с образованием большего числа поперечных связей меньшей длинны. Оптимальное время вулканизации (и как следствие, степень вулканизации) определяется, сочетанием негативного влияния поперечных связей разной длинны и положительного влияния достаточной частоты поперечных связей.
    Негативные процессы вулканизации можно снизить путем уменьшения температуры процесса серной вулканизации при уменьшении частоты сшивки, но, этот путь очень ограничен в качественном плане. Наиболее совершенный путь нивелирования вклада побочных процессов вулканизации заключается в использовании современных бессерных вулканизующих агентов, о которых мы поговорим в следующий раз.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 598 | Добавил: Chemadm | Теги: эластомеры, вулканизация, вулканизационная сетка | Рейтинг: 5.0/5
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]