Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2014 » Июль » 25 » Нитроглицерин. Промышленное получение НГЦ в 19-м веке.
19:37
Нитроглицерин. Промышленное получение НГЦ в 19-м веке.

   В прошлый раз мы остановились на начальном этапе развития технологии промышленного получения НГЦ в больших масштабах. Разумеется, изготовление в глиняных горшочках не могло удовлетворить растущих потребностей промышленности и военной индустрии, которые быстро “распробовали” новое БВВ.

   Если в первый год работы заводик А. Нобеля изготавливал в среднем по 80-100 кг динамита в день, то через несколько лет в мире уже существовали несколько заводов с производительностью до 500 кг динамита в день. Требовалось качественное улучшение технологии получения НГЦ, позволяющее увеличить выход целевого продукта, повысить безопасность и масштабы производства.

   Первоначально модернизация заключалась в увеличении объема емкости для нитрации. При этом встала проблема охлаждения и перемешивания, да и корпус аппарата из обожженной и глазированной глины оставлял желать много лучшего. Одним из путей решения этой проблемы явилось продувание смеси в процессе нитрации сжатым воздухом, впервые примененное на фабрике Мовбрея в Массачусетсе (США).

   Продувание воздухом не только перемешивало смесь и способствовало ее охлаждению, но и вносило в реакционную среду кислород, смещающий равновесие при окислении оксидов азота и способствующий выносу из реакционной среды низших оксидов азота. Это несколько повышало безопасность производства. Так же борботирование способствовало разделению смеси, то есть, всплыванию НГЦ в верхний слой.

   Следует отметить и недостатки продувки воздухом. В частности, борботирование реакционной смеси приводи к ее выплескиванию, что требует увеличивать объем аппарата в 2-3 раза при той же загрузке. А, как мы отметили ранее, это было проблематично по причине отсутствия кислотоупорных конструкционных материалов с высокими технико-экономическими показателями.

   Другим недостатком продувки воздухом является загрязнение воздушного бассейна, повышенный расход азотной кислоты и несколько большие потери глицерина (связанные со значительной летучестью НГЦ). Сегодня продувка реакционной массы сжатым воздухом иногда применяется на небольших предприятиях в странах третьего мира, где эксплуатируется старое оборудование. На крупных предприятиях продувка воздухом не используется с начала массового внедрения кислотостойких легированных сталей в 1920-е годы.

    На рисунке представлена схема нитратора для получения НГЦ (конец 19-го начало 20-го века).

   Решение проблем перемешивания и охлаждения реакционной массы было связано с использованием кислотостойкой аппаратуры с двойной стенкой, внешний корпус из дерева, внутренний из свинца. Впервые такое оборудование стали устанавливать на заводах Нобеля в 1880-м году. Загрузка данных аппаратов составляла до 300-400 кг кислотной смеси и соответственно, около 45 – 50 кг глицерина. Процесс одной нитрации занимал около 2-3 часов. Что было связано с медленным прибавлением сначала серной кислоты к азотной кислоте, затем глицерина к реакционной среде. Вымешивание занимало всего несколько минут, но, после слива реакционной массы в отстойник-разделитель (или спуска НГЦ по сифонным трубкам прямо из реактора), реактор ополаскивали серной кислотой и готовили новую партию кислоты. Несколько позже перешли к предварительному приготовлению кислотной смеси с ее выдерживанием для “дозревания”.

   Хочется отметить, что с конца 19-го века и до сегодняшнего дня, кислотную смесь готовят добавлением серной кислоты к азотной кислоте, что обусловлено большей плотностью серной кислоты. Это обусловлено интенсификацией перемешивания кислот. Но, при интенсивном перемешивании и охлаждении (обычно турбинными многолопастными мешалками) перемешивание очень интенсивно при любом добавлении кислот. Азотная кислота отличается большей стоимостью и может медленно разлагаться под действием света и нагрева. Поэтому ее целесообразнее вносить в избыток серной кислоты, во избежание лишних потерь азотной кислоты. Так поступают в лабораториях при интенсивном перемешивании кислотной смеси и ее охлаждении ледяной крошкой с солью. Процесс ведется в тяге.

   Несколько забегая вперед, скажу, что сегодня все предприятия, занимающиеся получением соединений, содержащих нитратные и нитрогруппы, воздействием кислотной смеси, оснащают системой улавливания оксидов азота. На малотоннажном производстве для этого служат борботеры с содовым раствором (или взвесью извести в воде). На крупных предприятиях есть отдельный цех утилизации газовых выбросов, где оксиды азота поглощаются в специальном абсорбере серной кислотой для получения нитрующей кислотной смеси. Это улучшает экологическую обстановку и делает производство более экономически целесообразным.

   Вернемся в 19-й век, итак, проблему размеров реактора для нитрации решили применением свинцового аппарата. Охлаждение производили холодной водой, подаваемой в свинцовый змеевик, опущенный в реакционную среду, и в полость между деревянным и свинцовым корпусами реактора.

   Сразу отметим, что такое решение было продиктовано отсутствием легированных кислотостойких сталей. Ибо, свинцовые элементы конструкции были недостаточно прочны, постепенно коррозировали под действием кислотной смеси, загрязняли продукт взвесью минеральных остатков и были достаточно дороги. Большая масса свинца вкупе с его малой жесткостью, привели к ограничению размеров реакторов, максимальный объем подобных нитраторов не превышал 2-3 кубометров. Так же объем реактора и массу загрузки сырья лимитировали свойства продукта, так как, хотя редко, но случались аварии. Наиболее опасной была не стадия нитрации глицерина, а стадия разделения слоев (отстаивания) и слива НГЦ в емкость с водой. Эта стадия занимала всего несколько минут, но на нее приходилось около 98% всех взрывов, так как, НГЦ уже выделен, но, еще без химстаба и содержит большое количество концентрированных кислот.

   Кроме проблем со свинцовым корпусом, были проблемы с деревянной обшивкой, она сгнивала, текла по швам и отличалась не высокой прочностью. Вскоре внешний деревянный корпус заменили на стальной, свинцовую же обшивку окончательно вытеснили легированные стали лишь после первой мировой войны.

   После нитрования НГЦ требуется отделить его от кислотной смеси. Сделать это не просто сложно, но и опасно. В лабораториях слой НГЦ сливают с поверхности кислот в 50-150 кратный объем холодной воды и быстро промывают. Кислотную смесь утилизируют или также разбавляют избыточным количеством воды (больше для безопасной, хотя и экономически нецелесообразной утилизации, так как удается выделить из КС лишь 1-2% НГЦ от общего выхода). В промышленности огромные объемы воды приведут к проблемам с экологами и с потерями НГЦ из-за значительной растворимости в воде. Поэтому важно максимально полно разделить НГЦ и отработанные кислоты.

   Первоначально для этого применяли обычное отстаивание, что приводило к непомерной цене. На каждые 50-100 тонн полученного НГЦ терялась жизнь одного рабочего, так как, в среднем на каждом заводе было по 2-3 тяжелых аварии в год (1877 – 1890-е годы).

   Небольшое борботирование воздуха несколько ускоряет процесс разделения на начальной стадии, несмотря на унос паров НГЦ с воздухом. Как мы помним из свойств НГЦ, он имеет с концентрированной азотной кислотой неплохую взаимную растворимость, лишь серная кислота и примесь воды несколько снижают растворимость НГЦ за счет высаливания. Изучены методы высаливания НГЦ из КС добавками солей, но, на практике эти методы почти никогда не применялись. Поэтому, ни кто и ни когда не пытается выделить из кислотной смеси (КС) остаточной НГЦ. Раньше смесь утилизировали посредством упаривания и направляли на получение новых кислот. Сегодня отработанную КС направляют на выпаривание под вакуумом и приготовление свежей рабочей кислотной смеси. Аккуратное выпаривание безопасно, так как, в КС содержится всего лишь 0,3 – 1,5% НГЦ, который достаточно быстро разлагается.

    Одной из главных причин аварий на заводах, производящих НГЦ в 19-м веке было отсутствие центрифуг и других современных методов быстрого разделения кислотной смеси и НГЦ. После отделения НГЦ сразу выливают в большой объем холодной воды и промывают. Эти этапы технологии мало изменились с 19-го века, поэтому мы рассмотрим их в нашей следующей беседе, посвященной современному этапу получения НГЦ в промышленности.

Категория: Энергонасыщенные соединения | Просмотров: 1343 | Добавил: Chemadm | Теги: производство нитроглицерина, технология БВВ, изготовление динамита | Рейтинг: 5.0/5
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]