Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Август » 16 » Нитрование ароматических соединений
12:45
Нитрование ароматических соединений

Ароматические нитропроизводные широко применяются в качестве БВВ и как компоненты различных энергонасыщенных смесей. С конца 19-го века, они являются основными боевыми ВВ, прочно удерживая свои позиции по сей день. Несмотря на некоторую конкуренцию со стороны нитроаминных гетероциклов (гексоген, октоген). Сочетание высоких взрывчатых характеристик, небольшой себестоимости производства, высокой стабильности при хранении, безопасности и удобства в обращении, обуславливают столь пристальный интерес к различным ароматическим нитропроизводным.

На простейших примерах мы рассмотрим механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре.

Как известно, ароматическими, называются устойчивые циклические молекулы с замкнутой в кольцо системой обобщенной пи-электронной плотности. Устойчивость цикла обеспечивается выполнением одного интересного правила. Цикл устойчив, если количество электронов, сопряженных в систему пи-электронных орбиталей отвечает количеству 2n+2, при любых целочисленных значения n. Такие циклы отличаются высокой термодинамической стабильностью и интересным набором химических свойств. Во-первых, они проявляют свойства алканов, так как возможно замещение атомов водорода (в ряде случаев, и других заместителей) в ядре. При этом, в отличие от алканов, замещение идет не по радикальному механизму, а по механизму электрофильного замещения. Во-вторых, ароматический цикл способен присоединять электрофильные частицы с преследующим присоединением по второму положению двойной связи нуклиофильной частицы, как это бывает у алкенов. При этом, присоединение протекает в достаточно жестких условиях.

Мы не будем подробно останавливаться здесь на присоединении по двойным связям, это достаточно простой механизм. Рассмотрим подробно электрофильное замещение в ядре. Ярчайшим представителем ароматических углеводородов является бензол, его формула С6Н6. То есть, это шестичленный цикл в котором двойные связи чередуются с одинарными, по одной валентности каждого атома углерода затрачено на связь с атомом водорода. При этом, атомы водорода обычно не указываются, цикл обозначают шестигранником.

Исследования различных фазовых состояний бензола физико-химическими методами показали, что все шесть атомов углерода в цикле равноценны. Что указывает на равномерную делокализацию электронной плотности по пи-электронным орбиталям цикла. И является дополнительным доказательством существования сопряженной системы электронной плотности. Обозначение трех двойных связей в цикле производится для упрощения и наглядности, более точно было бы показать в шестиграннике овал, указывающий на обобщение электронной плотности.

Как мы уже говорили ранее, электронам весьма нравится в ароматическом цикле, что приводит к электроноакцепторному влиянию цикла на заместителей и другие связанные с циклом элементы молекулы.

Следовательно, в цикле имеется общая циклическая пи-электронная орбиталь с пульсирующим (быстро меняющейся во времени) скоплением электронной плотности. Электрофильные частицы (имеющие частичный или полный положительный заряд) притягиваются к скоплению отрицательных зарядов пи-электронной системы, что приводит к образованию слабого промежуточного комплекса в составе электрофильной частицы и молекулы ароматического углеводорода.

Легче всего замещается атом водорода, заместители, имеющие пи-орбитали, сопряженные с системой электронной плотности кольца, замещаются только в очень жестких условиях. Например, крайне сложно провести гидролиз в щелочной среде, хлорбензола до фенола.

Электрофильной частицей в процессе нитрования является катион нитразония, образующийся по механизму представленному на рисунке 1.

катион нитразония

Рисунок 1.

В центре представлена структурная формула азотной кислоты, синяя стрелка вправо, показывает образование нитрат аниона, при растворении в воде. Азот является четырех валентным, как в молекуле азотной кислоты, так и в нитратном анионе. При этом, заряд на азоте, в обоих случаях, равен 5+. Валентность 4 достигается за счет распаривания неподеленной электронной пары внешнего электронного слоя. При этом, азот становится положительно ионизированным, а на трех кислородах равномерно распределяется заряд 1-. Поэтому, связи с кислородами в анионе и в молекуле азотной кислоты показаны пунктиром.

Красная стрелка влево показывает процесс протонирования молекулы азотной кислоты. При этом, от протонированной молекулы кислоты отрывается молекула воды, остается катион нитразония. Стабильность катиона нитразония показана существованием трех переходных структур делокализации катионного центра.

Некоторое количество катионов нитразония присутствует в концентрированных растворах азотной кислоты, чем выше концентрация кислоты, тем больше в ней катионов нитразония. Еще большая концентрация катионов нитразония наблюдается в смесях азотной кислоты с сильными водоотнимающими кислотами. В основном, серной и ортофосфорной. Также, в качестве нитрующих смесей могут применяться смесь азотной кислоты или пятиокиси азота с уксусным ангидридом или другими жидкими водоотнимающими агентами. Описано применение в качестве нитрующей смеси, серной кислоты с растворенными в ней нитратами щелочных или щелочноземельных металлов.

Все таки, чаще всего применяется смесь концентрированной азотной кислоты с серной кислотой или олеумом. При этом, катионы нитразония обнаружены в таких смесях при содержании воды до 15-18%. При большей концентрации воды, смесь не является нитрующей.

Механизм электрофильного замещения атома водорода в ароматическом цикле мы рассмотрим на примерах нитрации фенола и нитробензола. Так как, от природы первого заместителя в ядре зависит не только легкость протекания процесса, но и положение второго заместителя относительно первого. Если оба заместителя располагаются у соседних атомов углерода, то это орто-положение. Если через один атом углерода, это мета-положение. Если через два атома углерода (на противоположных углах цикла), это пара-положение.

Электроноакцепторные, по отношению к циклу, заместители снижают возможность электрофильного замещения. Так как, переманивают электроны из цикла, снижая электронную плотность в кольце. Эти заместители ориентируют второй и последующий заместитель в мета-положение. Электроннодонорные заместители облегчают процесс электрофильного замещения, так как, повышают содержание электронов в цикле.

К электроноакцепторным заместителям относятся: -CN, -COH, -COOH, -NO2, и др. К электроннодонорным заместителям относятся: -OH, -NH2, алкильные радикалы и др.

На рисунке 2 представлена схема нитровании фенола.

нитрование фенолаРисунок 2.

В квадратных скобках показаны неустойчивые промежуточные комплексы. Присоединение катиона нитрозония произошло в орто-положение, такая же картина будет и при замещении в пара-положения. Можете изобразить этот вариант – потренироваться. Красными стрелками показано направление перехода пи-электронной плотности. Плюсом показан катионный центр. Имеются 4 переходные структуры при делокализации катионного центра, что указывает на достаточную легкость данной реакции. Синим цветом обозначена неподеленная электронная пара атома кислорода гидроксильной группы. За счет мезомерного эффекта смещения электронов этой пары в кольцо, гидроксильная группа является донорным заместителем. Что позволяет существовать четвертой промежуточной структуре при делокализации катионного центра.

В конце показан отрыв катиона водорода, молекула орто-нитрофенола становится электронейтральной и стабильной. Катион кислоты регенерировался для продолжения каталитического воздействия на процесс нитрования.

На рисунке 3 представлен процесс нитрования нитробензола, при этом, втора нитрогруппа ориентируется первой нитрогруппой в мета-положение. В отличие от предыдущего случая, первый заместитель в кольце является электроноакцепторным, и ориентирует последующие заместители в орто-положение.

нитрование нитробензола

Рисунок 3.

Изображены только три промежуточные структуры, так как, соседство катионного центра с положительно ионизированным атомом азота нитрогруппы практически невозможно. Из-за этого, происходит концентрация катионных центров, как раз, в орто- и пара-положениях, что затрудняет катионную атаку по этим позициям. Третий заместитель можно ввести только в мета-положение относительно обоих нитрогрупп, электрофильное замещение при этом, происходит с большим трудом.

Поэтому, чаще всего, выгодно сначала ввести электроннодонорный заместитель, затем акцепторные. Для получения тринитробензола, вначале нитруют толуол. Затем окисляют бихроматом в кислой среде метильную группу и декарбоксилируют тринитробензойную кислоту кипячением в воде. Полученный тринитробензол отличается большей стабильностью, более высокими мощностными характеристиками взрывного разложения и большей восприимчивостью к детонации, чем ТНТ. При этом, он несколько опаснее в обращении и почти в два раза дороже. Находит некоторое применение в композициях для достаточно дорогих боеприпасов.

Подробнее на реакциях замещения в ароматических циклах, мы пока останавливаться не будем. Вопросы технологии коснемся в соответствующих беседах.

Категория: Энергонасыщенные соединения | Просмотров: 3513 | Добавил: Chemadm | Теги: механизм нитрования, индивидуальные БВВ, ароматические нитропроизводные | Рейтинг: 4.8/34
Всего комментариев: 2
1
1  
Странно что на этом сайте так мало написано о пикриновой кислоте. По динамитам и пироксилину много материалов, по аммиачной селитре диссертацию писать можно, а про пикринку почти ничего. Понятно что взрывчатка устаревшая, но неужели тринитрофенол оставил такой незначительный след в истории?

0
2  
Материал, по возможности, составляется по порядку. До пикриновой кислоты мы пока не дошли.

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]