Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Август » 11 » Окислители для ТОС. Хлораты и перхлораты
11:13
Окислители для ТОС. Хлораты и перхлораты

В предыдущей статье мы познакомились с некоторыми окислителями для топливно-окислительных систем и общими свойствами окислителей. Продолжим нашу беседу.

Одними из классических окислителей для ТОС являются хлораты. Первым из них был получен хлорат калия "бертолетова соль” в 1786 году французским химиком Бертолле. Он был выделен как примесь к "Жавелевой воде” (раствор гипохлорита калия в воде) – сильному отбеливающему средству, получаемого при пропускании хлора через раствор поташа. Позже, поташ заменили на стиральную соду Na2CO3, а после начала применения электролиза в промышленном масштабе в конце 19-го века, на едкий натр NaOH. Продукт взаимодействия едкого натра с хлором известен нам под названием "Белизна” (NaClO2О), и используется в качестве отбеливателя и дезинфицирующего средства.

Классическим методом получения хлората калия является пропускание избытка хлора через горячий (кипящий) раствор поташа или калийной щелочи. При этом происходит диспропорционирование хлора в щелочной среде до хлорида и хлората. Из экономических соображений, поташ был заменен на известковое молоко (гидроксид кальций), с последующей обменной реакцией, приводящей к выпадению в осадок хлората калия KClO3. С этих пор, хлорат калия использовали в смесевых ВВ и даже пытались использовать в качестве компонентов порохов.

Здесь стоит вспомнить случай, произошедший в 1793 году с французским химиком Лавуазье. Кроме опытов в лаборатории и теоретических изысканий, этот одаренный человек был изобретателем и весьма неплохим технологом. Когда молодая французская республика стала нуждаться в порохе, Лавуазье предложил частично заменить селитру на ее аналог, с точки зрения ученого. Хлорат калия добавили вместо части селитры в порох, загрузили в мельницу и запустили бегуны. Лавуазье и его спутники, среди которых были представители правительства, не спеша покинули цех и, беседуя на отвлеченные темы, двинулись в другой корпус завода. Спустя минуту раздался взрыв, сотрясение земли от которого почувствовали спутники. Если бы они покинули цех на минуту позже, великий ученый не успел бы сделать несколько важных для науки открытий.

Дело в том, что хлорат калия, в отличие от нитрата калия, обладает меньшей гигроскопичностью, большей жесткостью и хрупкостью кристаллов, не плавится и отдает кислород сразу, а не постадийно. Это делает составы, содержащие хлорат калия, очень чувствительными к трению и другим механическим воздействиям.

А взрывные свойства хлоратных смесей спустя сотню лет взяли на вооружение разного рода анархисты эпохи европейских буржуазных революций (1840 – 1890-е годы). Но, наибольшую известность бертолетовой соли суждено было приобрести в качестве основного компонента инициирующих и пиротехнических составов. Вспомним, хотя бы, знаменитый запал Кибальчича, состоящий из мешочка со смесью хлората калия и сахара (или крахмала) в соотношении 6:4. В центр мешочка или на его поверхности размещался сосуд с концентрированной серной кислотой. После разбивания сосуда, кислота вызывала воспламенение смеси, что приводило устройство в действие. Этот запал применялся даже в морских пироударных минах конца 19-го века. Но, они вскоре были вытеснены гальваноударными минами, принятыми на вооружение накануне Русско-Японской войны.

Отметим также, что всем нам известные спичечные головки "безопасных Шведских” спичек, также основанные на хлорате калия. Масса головок состоит (в среднем): 50% хлората калия,  30% сульфида сурьмы, 10% парафина и несколько процентов прочих добавок, в числе которых могут быть: железная окалина, диоксид марганца, оксид трехвалентного хрома, бихромат калия и пр. Эти добавки служат катализаторами и стабилизаторами горения. Остальные компоненты также выполняют свою функцию: парафин – топливо и защита от влаги, хлорат калия – окислитель облегчающий воспламенение и ускоряющий горение,  сульфид сурьмы – топливо, повышающее энергию сгорания и дающее раскаленные твердые продукты, воспламеняющие древесину спички. Для обеспечения воспламенения состава головки спички, покрытие спичечного коробка содержит красный фосфор, стеклянную пудру и клей.  

Кстати сказать, парафин также выполняет функцию флегматизации, делая горение более равномерным и исключая отдельные вспышки (щелчки) при воспламенении. Сульфид сурьмы имеет низкую растворимость в воде, как и хлорат калия, поэтому, их трудно разделить перекристаллизацией. Возможно, это сделано для предотвращения несанкционированного повышения взрывчатых свойств массы спичечных головок; но, скорее для стабильности процесса формования головок из пастообразной пульпы.

Хотя, опыт показал, что при смачивании мелкорастертой массы водой с последующим высушиванием и измельчением корочки до мелкой крошки, происходит повышение склонности к переходу горения в детонацию, примерно в 2-3 раза. Это происходит, по видимому, из-за агрегации гидрофобного парафина, и он перестает выполнять свою флегматезирующую (смазочно-усредняющую) функцию. Кроме того, за счет рекристаллизации, несколько подрастают кристаллики сульфида сурьмы и хлората калия, это повышает внутреннее трение в массе при механическом воздействии. Но, это так, к слову, практического значения эти сведения не имеют.

Бертолетова соль также, входит в состав капсюлей-воспламенителей, в количестве 40-60%, в зависимости от страны изготовителя, временных рамок производства, вида ИВВ, требуемой чувствительности и силы воспламенительного импульса. В артиллерии, капсюли-воспламенители производят, как правило, на смеси тетрила и хлората калия, ИВВ они не содержат (в отличие от капсюлей для стрелкового оружия).

На сегодняшний день, хлораты и другие кислородные соединения хлора получают электролизом водного раствора хлоридов щелочных металлов.

Итак, хлорат калия (KClO3) – бесцветные кристаллы, напоминающие пищевую соль, но обжигающе горькие на вкус, достаточно ядовиты, являются кровяным ядом (разрушают гемоглобин). Плотность 2,32 гр./см3, растворимость в воде при 20оС составляет 7,3 грамм на 100 мл воды, при понижении температуры, растворимость падает до 3,3 грамм при 0оС. Также растворим в органических растворителях. Начинает плавиться при 356оС, с разложением, технический продукт (99% чистоты) не плавится вовсе, так как, примеси соединений переходных металлов (в том числе, ржавчина) катализируют разложение. При медленном нагревании достаточно чистого хлората калия в закрытом сосуде – диспропорционирует до перхлората калия и хлорида калия.

На сегодняшний день, находит широкое применение в различной пиротехнике и производстве спичек. Используется для изготовления терочных и химических воспламенителей промышленного (практически во всем мире) и военного назначения (США и некоторые страны третьего мира). Также используется для выпуска трассирующих пуль и воспламенительных составов для термита.

Калия перхлорат (KClO4) – в отличие от хлората, имеет меньшую восприимчивость к трению, что исключает его из числа компонентов фрикционных и накольных составов. Но, содержит больше кислорода, что делает его более предпочтительным компонентом пиротехнических, зажигательных, трассирующих и др. составов. При этом, почти в два раза дороже хлората калия.

Плотность 2,52 гр./см3, Плавится в чистом виде при аккуратном нагревании около 610оС, хотя, постепенное разложение начинается уже при 300оС, интенсивность которого зависит от количества примесей. Имеет две аллотропные модификации, переход между ними 299,5оС. Гигроскопичность и растворимость в воде даже ниже, чем у хлората калия.

Натрия перхлорат (NaClO4) – по физико-механическим свойствам аналогичен предыдущим двум веществам, но, имеет высокую гигроскопичность, плотность около 2,3 гр./см3. Разлагается при температуре выше 482оС без плавления. Очень высокая растворимость в воде при 15оС в 100 см3 воды растворяется до 211 гр. перхлората натрия.

Как и перхлорат лития, практически ни где не используется в технологии энергонасыщенных соединений. Хотя, еще в 1950-х годах был запатентован состав СТТ (смесевое твердое топливо) на основе перхлората натрия и битума. Но, этот состав, даже после модернизации введением гексогена, широко не применялся. Сегодня, изредка используется в пиротехнических составах с достаточной гидроизоляцией.

Аммония перхлорат (NH4ClO4) – по физико-механическим свойствам очень близок к хлориду калия, плотность 1,95 гр./см3. Не плавится, температура разложения очень сильно зависит от содержания примесей, причем, как органических, так и соединений металлов. Технический продукт начинает разлагаться выше 200оС. При этом, мало восприимчив к удару и трению. По восприимчивости к детонации, мелкокристаллический ПХА технической чистоты, не содержащий органических примесей, близок к прессованному ТНТ. При добавлении практически любой органики, восприимчивость к детонации сильно повышается.

Менее склонен к слеживанию при хранении и менее гигроскопичен, чем нитрат аммония. Из-за высокой стоимости (в несколько раз выше, чем у нитрата аммония), практически не используется для изготовления БВВ. При этом является наиболее распространенным окислителем для СТТ, так как, содержит много кислорода и не дает твердых продуктов разложения. Из БВВ применяется только для СВВ группы "астралиты”, отличающихся высокой мощностью.

К слову сказать, теракты в Великобритании, когда использовали жидкую взрывчатку, привели к сильным ограничениям на провоз жидкостей в авиации. Астралиты являются ярким примером жидких и пастообразных ВВ большой мощности. При этом они отличаются (как и все жидкие ВВ) высокой стоимостью и токсичностью при невысокой стабильности свойств.

Перхлорат гидразина ((N2H5)ClO4) как и нитрат гидразина ((N2H5)NO3) отличаются очень высокой гигроскопичностью при высокой стоимость, при этом, весьма восприимчивы (в сухом виде) к детонации и механическим воздействиям. Находят очень ограниченное применение для сенсибилизации (повышения восприимчивости к детонации) амиачноселитрянных ВВ промышленного назначения, и в качестве окислителей в составе астралитов.

Широко известный агрохимикам гербицид сплошного действия – перхлорат магния, не используется в технологии энергонасыщенных соединений из-за сочетания невысокой стабильности таких составов, высокой гигроскопичности и достаточно высокой стоимости.

Хлораты, перхлораты и нитраты гидроксиламина, хотя уже давно предложены в качестве энергетических добавок к СТТ, практически не находят применения. Это связанно с высокой восприимчивостью к механическим воздействиям, стоимостью, гигроскопичностью и различными технологическими показателями.

На этом мы пока закончим рассмотрение окислителей ТОС, по мере необходимости, мы будем возвращаться к этой теме.

Категория: Энергонасыщенные соединения | Просмотров: 7932 | Добавил: Chemadm | Теги: пиротехника, ТОС, состав ВВ, свойства ВВ | Рейтинг: 4.6/55
Всего комментариев: 21
0
21  
По поводу получения хлората и перхлората калия да и других всевозможных материалов - химические магазины в помощь для примера взять тот же РусХим. Хотя там цены выше и ассортимент для пиротехнике слабоват. Лично я как и многие другие покупаю уже несколько лет у ИП. Цены у него ниже, ассортимент богаче, есть даже различные наборы: ракетные, для изготовления кроссетов, пыжерезки и т.д. Взять хотя бы тот же Тайм Фьюз самому его делать будет различаться скоростью горения, а так заводской стабилен и цена приемлемая.

1
19  
KClO3 в пиротехнике практически вытеснен KClO4, есть разрывной состав НЗ KClO3 - 77% C - 23% сверх 100% связующее +2% декстрина. Этот состав не должен контактировать с соединениями содержащими S. Он используется в небольших калибрах в 1" и 1,2" дюйма.

0
18  
Chemadm разложение хлората калия KClO3 экзотермическая реакция, т.е. протекает с выделением энергии. Энтальпия образования -391,204 кДж/моль

0
20  
Термическим разложением хлората калия в лабораториях получают кислород. Регулируя интенсивность нагрева, можно управлять скоростью выделения кислорода. Для снижения температуры разложения добавляют диоксид марганца. Если бы эта реакция была в заметной степени экзотермическая, тогда в самом начале нагрева происходил бы тепловой взрыв из-за расширения спонтанно выделяющегося кислорода. Смеси на основе хлората калия намного более чувствительны к трению, чем смеси на перхлорате. Следовательно, перхлорат калия никогда полностью не вытеснит хлорат, как минимум из сферы фрикционных и накольных воспламенителей.

0
12  
Скажите, а вот например бромат калия - насколько он пригоден для пиротехнических смесей, и как он в плане чувствительности и хим.стойкости, по сравнению с хлоратом?

0
13  
Чувствительность смесей отличается незначительно (она для подобных смесей намного больше зависит от влажности и плотности). Химическая стойкость броматов немного ниже, что связано с меньшей силой бромовой кислоты (легче гидролиз и меньше термодинамическая устойчивость). Броматы не используют как окислители - они намного дороже хлоратов и перхлоратов (в 1,5-5 раз), несколько дефицитнее и содержат меньше кислорода (один моль атомарного хлора 35,5 гр., а брома 80 гр.).

0
9  
Высокая механическая прочность и достаточная термическая устойчивость хлората калия приводит к двухфазному протеканию процесса, то есть, фронт волны химических превращений в массе состава имеет значительную протяженность. В отличие от составом на основе аммиачной селитры и других окислителей со свойствами индивидуальных ВВ, хлорат калия способен разлагаться лишь с затратами энергии извне. Для перехода горения в детонацию требуется давление, сопоставимое с давлением детонационной волны (2,5-6 тыс. атмосфер), что достижимо лишь в крайне прочном корпусе, масса которого в десятки раз больше массы самого заряда. Кроме того, смеси на хлорате калия (с активным топливом и при минимальной влажности и плотности) очень восприимчивы к трению, что делает их опасными в производстве и обращении. Несколько позже остановлюсь на БВВ, содержащих хлорат калия. Но, все они уже давно (60-90 лет) история, так как, не выдержали конкуренции с АСВВ различного типа.

0
10  
Понятно, спасибо.
Скажите, а если компоненты смеси измельчить до микроразмеров, ну допустим в 0.5-1.5 микрона, и обеспечить тесное соприкосновение частичек, то в этом случае возможен ли переход горения в детонацию? Например, в смеси KClO3-Mg 65/35 ?

0
11  
Тесное соприкосновение ни к чему, оно лишь помешает реализовать соударение частиц при ври воздействии давления газообразных продуктов, что нивелирует возникновение внутренних очагов пламени за фронтом. Мелкое измельчение способствует протеканию побочных реакций, в частности, разложение хлората с выделением атомарного кислорода и окисление магния с образованием инертной пленки оксида. Для достижения детонации используют детонаторы с ИВВ. Перспектив хлоратные смеси по отношению к АСВВ, детонитам, индивидуальным БВВ и пр. не имеют.
Сегодня хлорат калия используют лишь в пиротехнике различного назначения, капсюлях и спичках. Подробнее об АСВВ и детонационно-дефлограционных переходах Вы можете найти в остальных статьях раздела "энергонасыщенные соединения". Сегодня планирую добавить статью, посвященную истории и практике использования хлоратных ВВ.

0
14  
Скажите, а есть ли какие-то более активные и реакционно-способные окислители чем хлораты? Например какие-нибудь пероксосоединения типа пероксохроматов, пероксосульфатов?

0
15  
Если под активностью понимать соотношение энергия разложения/содержание кислорода, тогда это все перхлораты с аминными, амидными и аналогичными основаниями. Они содержат много кислорода и разлагаются с выделением энергии. Если под активностью подразумевать реакционную способность в сухом виде, тогда это все перманганаты, бихроматы, перекиси и пр. Но, данные соединения практически не используют в технологии энергонасыщенных соединений, как раз в виду их активности. Так как, саморазложение очень активных окислителей при хранении приводит к резкому снижению срока годности состава и повышает опасность в обращении. Например, при смешивании перекиси натрия с этиловым спиртом происходит самовоспламенение в течение нескольких секунд, обычная вата (не говоря уже о пироксилине) способа к самовоспламенению при долгом хранении в смеси с сухим перманганатом калия.Глицерин (содержащие не более 20% воды) самовоспламеняется при контакте с мелко измельченным перманганатом калия за 15-20 секунд, с бихроматом калия за 20-60 секунд. Этот ряд можно долго продолжать, но, общая картина ясна: используют лишь окислители, которые сочетают высокую стойкость и стабильность при хранении, и содержат максимальное количество кислорода. Основной перечень данных соединений приведен в данной статье, статье про нитратные окислители и статье про подбор окислителя при определении кислородного баланса.

0
16  
Понятно, спасибо.
Скажите, а вот если сравнить по скорости горения смеси на хлоратах и смеси на перманганатах, у каких смесей будет выше скорость горения? По идее, перманганаты менее устойчивы термически и должны легче вступать в реакцию?

0
17  
Если сравнивать смеси на хлорате калия и перманганате калия, то, здесь скосроть сгорания больше зависит от плотности и тонкости измельчения компонентов, теплопроводности компонентов, и конечно же, от типа топлива. Металлы дают более низкую скорость сгорания, чем топлива с газообразными продуктами горения. С другой стороны, чем выше энергетика сгорания топлива и больше кислорода выделяет окислитель, тем выше выделение энергии, а значит, быстрее прогрев твердой фазы. Поэтому скорости сгорания различных составов в каждом конкретном случае имеют свои особенности. Чаще всего максимально достижимые скорости горения для хлоратных смесей несколько выше в связи с большим содержанием выделяющегося кислорода. Особенно, если используется небольшое количество катализатора, например, бихромата калия или диоксида марганца.
     На практике часто приходится напротив, ограничивать скорость сгорания пиротехнического состава, например, в бенгальских огнях, пиротехнических факелах, дымовых шашках и пр.

1
5  
Почему терочные и химические запалы используются для военных целей в "США и некоторых странах третьего мира", другие страны их не используют?

1
6  
Для терочных воспламенителей характерна низкая надежность, высокая восприимчивость к влаге и невысокая механическая прочность. Эти недостатки несколько компенсируются низкой стоимостью и простотой производства, поэтому терочные воспламенители широко используются в промышленности. Для военных целей терочные воспламенители для огнепроводных шнуров и дистанционных трубок обладают неудовлетворительной надежностью и прочностью.
В странах третьего мира экономят на боеприпасах и тем более, на инженерной технике (большая часть Мексиканской инженерной техники создана на шасси М4 Шерман сборки еще ВМВ). США всегда халатно относился к своим вооруженным силам (кроме флота), инженерные части вооружены и оснащены на уровне стран третьего мира. Наиболее боеспособной среди стран НАТО остается армия Бундесвера (Германия).
Часто терочные воспламенители используются пиротехниками и кустарями.

1
7  
Пожалуйста подробнее про терочные воспламенители и их технологию изготовления

0
8  
Данная тема достаточно обширна, для ее полноценного изложения стоит посвятить ей отдельную статью. Данный материал будет добавлен на сайт в течение двух дней.
С уважением, Администрация сайта.

0
3  
Что Вы можете сказать о выделении хлоратов из средства Белизна.

0
4  
"Белизна" представляет собой 3-6% раствор гипохлорита натрия в воде. Возможность образования хлоратов при диспропорционировании есть. Но, количество хлората, которое можно получить таким методом, крайне скромное. Не более 0,5-0,9 гр. из бутылки средства. Слишком велики потери окислительной активности на побочные реакции.

0
1  
где можно приобрести, например, хлорат калия?

0
2  
В советские времена, хлорат калия и перхлорат магния иногда встречались в магазинах удобрений, в качестве фунгицидов. Они предназначались для борьбы с сорной растительностью. Сейчас их не продают для этих целей. Существуют оптовые базы реактивов, но, там не продают кому попало, нужно удостоверение сотрудника ВУЗа или предприятия. Там можно купить все что угодно. Единственный доступный способ получить хлорат калия всем желающим - отмывка и перекристаллизация из спичечных головок. Получить чистый продукт (выше 95% чистоты) при этом затруднительно.

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]