Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2015 » Январь » 4 » Органические растворители. Одноатомные спирты
20:40
Органические растворители. Одноатомные спирты

   Ранее мы коснулись наиболее распространенного в природе растворителя – воды, сегодня на очереди вторые по значимости универсальные растворители – одноатомные спирты.

   Как видно из строения одноатомных спиртов, они включают гидроксильную группу и алкильный фрагмент (иногда называемый “алкильный радикал”). На рисунке представлены структурные формулы нескольких спиртов.

   Граница между гидроксилом и алкильным фрагментом обозначена желтым цветом, водород гидроксильной группы выделен красным цветом, атомы водорода алкильного фрагмента синим цветом.

    Как мы уже говорили, в спиртах атом углерода имеет sp3 гибридизацию электронных орбиталей, что обуславливает угол связи около 109,7*. Таким образом, спирты представляют собой сравнительно полярную гидроксильную группу и объемный малополярный алкильный фрагмент, имеющий значительный объем и практически неспособный к специфическим взаимодействиям.

   Строение обуславливает свойства одноатомных спиртов в жидкой среде. Кислород и водород гидроксильной группы имеют на своих орбиталях, соответственно, частичный отрицательный и частичный положительный заряды. Что позволяет им участвовать в образовании достаточно сильных (по сравнению с неспецифическими взаимодействиями) водородных связей. Алкильные фрагменты молекул, с одной стороны занимают основной объем молекул спирта, но, отличаются малой полярностью, что приводит к тому, что они лишь мешают образованию связей между гидроксильными группами.

   С физической точки зрения (например, при построении математических моделей и проведении расчетов), одноатомные спирты это тетраэдры, в вершинах которых располагаются атомы водорода, гидроксильная группа и/или алкильные заместители. Гетерофункциональность (наличие двух участков молекулы, отличающихся по полярности и возможности образования взаимодействий в жидкой среде) молекул одноатомных спиртов обуславливает слоистую структуру одноатомных спиртов. То есть, молекулы спирта объединяются в цепочечные ассоциаты посредством водородных связей. При этом почти никогда атом кислорода одной молекулы спирта не образует связей более чем с двумя гидроксильными группами других молекул одноатомных спиртов. Между собой линейные ассоциаты взаимодействуют за счет слабых неспецифических взаимодействий, например, сил Ван-дер-ваальса. Таким образом, получаем структуру, напоминающую полипептидную (белковую) трехмерную цепочечно-слоистую структуру.

   В отличие от молекул воды, имеющих форму практически правильных тетраэдров, молекулы спиртов не способны образовать сколько-нибудь однородную трехмерную сетку водородных связей. Чем большие размеры имеет алкильный фрагмент молекулы спирта, и чем он более разветвлен, тем большие стерические препятствия он окажет при образовании взаимодействий между соседними молекулами спирта. Поэтому наиболее регулярной и плотной структурой отличается низший спирт – метанол. Исследование изотопомеров метанола показал, что упаковка алкильных фрагментов в чистом метаноле мало чем отличается от упаковки молекул в сжиженном метане. Методы математического моделирования подтвердили наличие в чистом метаноле, главным образом, циклических ассоциатов, в отличие от тетраэдрической трехмерной сетки водородных связей в жидкой воде.

   Так же методу математического моделирования (метод Монте-Карло, но, о нем подробнее поговорим немного позже) показали, что при концентрациях метанола в воде 0,2 и 0,4 мольные доли, достаточно устойчива трехмерная сетка из молекул воды. На практике это может означать, что до концентрации метанола в водно-метанольном растворителе ниже 0,2 мол. дол. присутствует трехмерная структура из молекул воды, в пустотах и дефектах которой располагаются линейные ассоциаты из молекул метанола. В концентрационном интервале 0,2 – 0,4 мол. дол. происходит интенсивное разрушение сетки водородных связей в структуре воды. Наконец, выше 0,4 мол. дол. метанола единой системы водородных связей нет и наблюдается цепочечная структура метанола, в дефектах которой располагаются практически свободные молекулы вода и обломки трехмерной структуры из ассоциированных молекул воды.

   При концентрации метанола в водно-метанольном растворителе выше 0,8 мол. дол., структура смеси близка к чистому метанолу.

   Кроме водородных связей между гидроксильными группами соседних молекул метанола Н3С-О--Н--О-СН3, в жидком метаноле присутствуют неспецифические взаимодействия с участием гидроксильного кислорода. Наибольшее значение среди них имеет связь между атомом водорода алкильного фрагмента одной молекулы метанола и гидроксильным кислородом другой молекулы метанола (Н3С-О--Н-СН2-ОН). В этих примерах не показан один водород гидроксильной группы что бы не загромождать формулу.

   Как уже было сказано выше, неспецифические взаимодействия между молекулами спирта ответственны за образование межцепочечных связей. Для метанола на долю всех неспецифических взаимодействий приходится порядка 32% всего энергетического вклада межмолекулярных взаимодействий.

   Достаточно уникальными свойствами обладает 2-метил-2-пропанол (трет-бутанол). Главным образом, за счет разветвленного объемного алкильного фрагмента при его небольшом диаметре. Это позволяет гидроксильной группе образовать значительное количество водородных связей с другими молекулами спирта, воды или других достаточно полярных соединений. Данный вывод подтверждается данными об энергии взаимодействия третичного бутанола с водой. Тепловой эффект растворения бутанола в воле составляет около -17,2 кДж на моль спирта.

   С другой стороны, образованные водородные связи нелинейные и достаточно протяженные, следовательно, слабые. Поэтому, несмотря на значительное количество водородных связей в жидком трет-бутаноле, он ассоциирован значительно в меньшей степени, чем спирты с неразветвленными алкильными фрагментами.

   В следующей беседе мы обратимся к строению и свойствам вторых по распространенности диполярных растворителей – апротонных.

Категория: Физическая химия растворов | Просмотров: 1394 | Добавил: Chemadm | Теги: водно-спиртовые растворы, растворы неэлектролитов, свойства спиртов | Рейтинг: 5.0/5
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]