Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Август » 14 » Основы получения полимеров
13:29
Основы получения полимеров

Высокомолекулярные соединения представляют собой длинные цепочки из мономеров – элементарных звеньев. Элементарное звено – это то, чем становится мономер после присоединения к полимерной цепочке. Различают два основных типа реакций, приводящих к получению полимеров: полимеризацию (происходит разрыв двойных связей в мономерах с образованием межмономерных связей в полимерной цепи) и поликонденсация (происходит отрыв небольшой молекулы (как правило, воды, аммиака, хлористого водорода и др.) от двух молекул мономера при образовании одной связи между ними).

Все используемые в промышленности полимеры подразделяют на: природные, переработанные (искусственные) и синтетические. Природные полимеры (целлюлоза, казеиновый клей, натуральный каучук и пр.) практически не используются на сегодняшний день. Переработанные полимеры, это природные полимеры, подвергнутые химической обработке (ацетатный шелк, целлулоид, олифа и др.), они имеют очень небольшое значение для сегодняшней промышленности. Синтетические полимеры составляют примерно 95% всех используемых полимеров, их макромолекулы (ММ) синтезируют из мономеров.

Основная сырьевая база для производства полимеров – это нефть (≈85%), вспомогательное значение имеет природный газ (примерно 10%), некоторый вклад дают продукты переработки углей (ок. 3%). Среди прочих видов сырья стоит отметить продукты переработки древесины и другого растительного сырья.

Мономеры, в большинстве своем, газообразные вещества (этилен, пропилен, винилхлорид и др.) или легколетучие подвижные жидкости (тетрафторэтилен, метилметакрилат, бутадиен и др.), реже – жидкости или твердые вещества (стирол, фенол). Для возбуждения реакции полимеризации подчас достаточно нагрева и повышения давления. Так впервые был получен полиэтилен, в историю он вошел под названием "полиэтилен высокого давления” (ПВД). Из-за наличия большого количества побочных реакций, протекающих при высокой температуре, этот материал имеет достаточно низкие прочностные качества, что обуславливает его вытеснение полиэтиленом низкого давления (ПНД). Полимеризация при низких температурах и давлении стала возможной благодаря внедрению в полимерную промышленность инициаторов полимеризации.

Реакция поликонденсации с выделением воды в качестве побочного продукта может протекать при нагреве с водоотнимающим средством (например, кислотой, сухими солями или оксидами), предполагают, что так происходило формирование некоторых олигомеров белков при зарождении жизни.

Для начала роста полимерной цепи необходимо инициировать процесс полимеризации, то есть, разорвать одну двойную связь любой из молекул мономера. Это можно сделать, как физическим воздействием (дать системе энергию): нагрев, механическое воздействие (ударная волна), ионизирующая радиация, высокочастотные колебания и пр., так и химическим путем. Химический путь инициирования полимеризации заключается в реализации одного из трех путей: использование вещества, легко разлагающегося при сравнительно низкой температуре до активных радикалов, или использование системы ОВИС (окислительно-восстановительной инициирующей системы) из двух компонентов при реакции которых образуются ионы и свободные радикалы. Третий метод является разновидностью второго, и предусматривает образование, в результате взаимодействия двух компонентов ОВИС, неустойчивого вещества, распадающегося при нагреве на свободные ионы или радикалы.

Различают два виде полимеризации: ионную и радикальную. По технологии проведения эти методы практически не отличаются. Просто, при ионном механизме инициировании происходит гетеролитический (неравномерный) разрыв связи в молекуле инициатора, а при радикальном инициировании – гомолитический (равномерный) разрыв связи в молекуле инициатора. То есть, разница в том, как поделили два электрона, два атома, в молекуле инициатора, при разрыве связи между ними. Так как, реакция ОВИС носит окислительно-восстановительный характер, то из-за обмена электронами между молекулами и изменением валентности входящих в их состав атомов, может происходить образование, как только ионов, так и радикалов одновременно.

Основными типами инициаторов радикальной полимеризации являются: перекиси, азосоединения, диазотиоэфиры, ди- и полисульфиды и др. малоустойчивые вещества. Инициатор подбирают с температурным интервалом распада молекул на радикалы, примерно таким же, как и технологический температурный интервал реакции полимеризации, или немного выше. На рисунке 1 представлены основные классы инициаторов радикальной полимеризации, в различных сочетаниях они также могут входить в состав различных ОВИС.

получение полимеровРисунок 1.

Так как, часто необходимо проведение реакции полимеризации при низких температурах, то используют системы ОВИС. Так как, энергия активации процесса образования свободных радикалов для ОВИС составляет около 35-45 кДж/моль, что в несколько раз ниже, чем для индивидуальных веществ. Впервые, возможность использования ОВИС для инициирования процесса полимеризации открыла группа советских ученых под руководством Б.А. Долгоплоска в 1938 году. Они изучали полимеризацию бутадиена в водных эмульсиях под действием диазоаминобензола, и заметили, что реакцию сильно ускоряет введение в систему углеводов.

В качестве окислителей для ОВИС используются: перекиси, хлораты, хроматы, диазоаминосоединения, перманганаты и пр., в качестве восстановителей используются: сульфоксилаты, сульфиты, оксикарбонильные соединения, соединения переходных металлов в низшей степени окисления, диенолы и др.

Для использования соединений металлов в органических средах используют ПАВ, введение гидрофобных анионов (стеараты, оксалаты, бензоаты, ацетилацетонаты и др.). Иногда выгодно использовать молекулярные вещества (например, аммиак, гидразин, пиридин), переводящие ион металла в комплексный ион или молекулу, растворимые в органической среде.

При проведении реакции полимеризации стремятся одновременно с повышением производительности (ускорение процесса), достичь высокого качества. Качество полимеров зависит от молекулярной массы, чем она выше, тем выше характерные высокоэластические свойства полимера и его прочностные характеристики. Второй фактор – молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера. То есть, насколько в полимере наблюдается разброс молекулярной массы (степени полимеризации) ММ, и сколько содержится каждой из фракций. Наиболее типичный случай молекулярно-массового распределения – кривая Гаусса, изображенная на рисунке 2.

кривая Гаусса ММР полимеров

Рисунок 2.

Кривая гаусса указывает на максимальное содержание полимерных молекул со средней массой, содержание компонентов с очень маленькой и очень большой массой стремится к нулю.

Для оптимальных физико-механических свойств полимера, нужно стремиться к минимальной ширине ММР, в идеале, все молекулы должны быть одной длинны. Так как, при высоком содержании олигомерных молекул, они будут вести себя как пластификатор и разрыхлять структуру. Что приведет к снижению механической прочности и жесткости материала, а также, повысит проницаемость материала для легких газов и органических растворителей. Высокое содержание фракции с высокой молекулярной массой, приводит к нарушению равномерности структуры, излишней жесткости полимера. Как следствие, это приводит к накоплению внутренних дефектов при механических нагрузках на материал, особенно при низких температурах.

Если необходим полимер с очень высокими физико-механическими свойствами (например, в космический технике или для изготовления бронежилетов), то применяют выделение средней фракции ММ при помощи перекристаллизации из органического растворителя.

Другая проблема синтетиков заключается в обрыве и передачи цепи, что сопровождается образованием разветвленных и нерегулярных полимеров. Это также делает свойства полимера менее предсказуемыми, а структуру неоднородной. Отдельно следует отметить стереорегулярность (осевую симметричность) полимерной цепи ММ, от нее зависят оптические свойства полимера, его поведение при переменных температурах, стабильность физико-механических свойств. Особенно это важно для каучуков и полярных пластиков.

В течение длительного времени ученые всего мира работали над возможностью получения стереорегулярных полимеров различными методами. Предлагались способы полимеризации в пустотах кристаллической решетки некоторых солей с последующим вымыванием полимера органическими растворителями. Или, полимеризация при очень низких температурах. Все методы давали неудовлетворительные результаты. Пока не попытались в конце 1950-х годов использовать для полимеризации ионизирующую радиацию различной частоты и интенсивности. Это дало обнадеживающие результаты. После исследования механизма процесса, выяснилось, что "изюминка” заключается в ионном механизме реакции полимеризации. При ионном механизме полимеризации несимметричных мономеров происходит присоединение иона к молекуле мономера только в определенном месте, что связанно с распределением электронной плотности в молекуле мономера. Таким образом, научились получать симметричные полимеры в промышленном масштабе.

Основные технологии получения полимеров подразделяются на три типа: полимеризация в растворе, полимеризация в эмульсии, полимеризация в массе. Наиболее древний метод полимеризации – полимеризация в массе, он используется для процессов, протекающих с небольшим выделением энергии, а также, для быстрого получения готовых изделий определенной формы. К недостаткам этого процесса следует отнести некоторую неоднородность получаемого изделия и низкие прочностные характеристики в виду сложностей в поддержании оптимальных условий полимеризации.

Полимеризация в растворе позволяет лучше контролировать процесс, хотя повышение вязкости среды в результате роста ММ, затрудняет отвод тепла и перемешивание среды. Данный метод широко применяется при производстве олигомеров для дальнейшей переработки и при производстве клеев, леков, красок, эмалей, шпаклевок. К этому типу можно отнести полимеризацию газообразных мономеров под давлением (в сжиженном состоянии).

Полимеризация в эмульсии является наиболее распространенным и технологичным процессом полимеризации. Для проведения, производят диспергирование в среду мономер или олигомер (полученный полимеризацией в растворе), полимеризацию запускают введением в водную фазу недостающего компонента ОВИС и повышением температуры.

После полимеризации эмульсия становится суспензией, то есть, взвесью в воде мелких кусочков полимера, форма которых близка к сферической. Остается отделить полимер от водной среды, с этой целью добавляют электролит (соль, кислоту), что повышает ионную силу раствора и высаживает полимер. Остается только отстоять и отфильтровать полимер. Для упрощения процесса диспергирования эмульсии, часто используют ПАВ, которые после высаживания уходят вместе с электролитом.

Различные технологические решения процесса производства зависят от конкретного полимера и предъявляемым к нему требованиям качества.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 4506 | Добавил: Chemadm | Теги: инициирование полимеризации, синтез полимеров, поликонденсация | Рейтинг: 4.7/31
Всего комментариев: 2
1
1  
Если природный полимер целлюлоза не используется на сегодняшний день, тогда почему получению целлюлозы из древесины посвящено столько материалов на сайте?

0
2  
Целлюлоза, полученная варкой из древесины, используется в целлюлозно-бумажной промышленности для получения бумаги, картона и др. материалов. Так же, в качестве наполнителя полимерных композиций и для химической переработки (например, для получения нитратов целлюлозы). При этом, данные материалы не являются природными полимерами в полном смысле этого термина. Во-первых, исходный полимер представляет собой целлюлозу, армированную и пластифицированную компонентами лигнина, то есть, выделенная целлюлоза - это переработанный полимер. Кроме того, отличительной чертой полимеров является значительное влияние релаксации полимерной матрицы на физико-механические свойства данного материала. В бумаге и картоне реализуется полимерная композиция, в которой крупные молекулы целлюлозы выступают в качестве наполнителя, сшивка обеспечивается небольшим количеством низкомолекулярной фракции и межмолекулярных водородных связей. При этом доминируют не столько связи отдельных ММ между собой, сколько связи между пучками и фрагментами волокна.

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]