Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2015 » Январь » 23 » Особенности свойств СР на основе метанола и трет-бутанола
19:14
Особенности свойств СР на основе метанола и трет-бутанола

   Среди всех водно-спиртовых растворителей следует подробнее отметить особенности метанольных и трет-бутанольных систем. Отсутствие промежуточных метиленовых звеньев в алкильном фрагменте метанола и компактность упаковки боковых метильных групп в алкильном фрагменте третичного бутанола приводят к уникальным условиям существования стерических эффектов сольватации.

   Так, число водородных связей между молекулами воды и молекулами спирта растет в следующем ряду: MeOH>EtOH>n-PrOH>i-PrOH>n-BuOH>t-BuOH. То есть разветвленный алкильный фрагмент создает пространственные препятствия для образования межмолекулярных водородных связей. При этом плотность упаковки молекул в третичном бутаноле ниже, чем в нормальном бутаноле, несмотря на большую энергию межмолекулярного взаимодействия в водно-трет-бутанольном СР. Что связано с доминирование в третичном бутаноле большого числа изогнутых водородных связей над линейными связями в нормальном бутаноле.

   Влияние размеров и геометрии алкильного фрагмента алифатического спирта на свойства водно-спиртового СР можно проследить в нескольких выводах, основанных на систематизации материалов по исследованию водно-спиртовых систем:

   При переходе от метанола к этанолу предельные парциальные молярные объемы воды (V2) уменьшаются во всем температурном интервале. Дальнейший рост алкильного фрагмента приводит к возрастанию величины V2, которая при температуре около 45*С достигает молярного объема чистой воды. Иными словами, объем СР при добавлении к нему одного моля воды (с учетом добавления бесконечно малого количества воды в эксперименте с последующим приведением к 1 молю) увеличивается на некоторую величину. С увеличением размера алкильного фрагмента молекул спирта в СР, возрастает и данная величина, что связано с ограничением возможности образования водородных связей между молекулами спирта и воды из-за стерических препятствий. Как следствие, разрыхление слабо ассоциированной водородными связями структуры СР под действием теплового движения молекул. Чем выше температура, тем интенсивнее движение молекул и меньше вклад межмолекулярных взаимодействий.

   Перенос одного моля воды из нормального пропанола в изо-пропанол вызывает значительное уменьшение V2. При температуре 5*С эта разница достигает 1 см3.моль-1. С увеличением температуры СР этот эффект постепенно исчезает. То есть разница V2 для систем с нормальным и изомерным пропанолом обусловлена наличием в н-пропаноле меньшего количества свободных объемов, чем в изо-пропаноле. Что так же подтверждается данными о плотности этих спиртов: н-пропанол при 20*С имеет плотность 0,8044 гр./см3, а изо-пропанол при 20*С имеет плотность 0,7851 гр./см3. Молекулы воды в данных СР располагаются в структуре спирта, что влечет за собой большую величину V2 при переходе к СР с меньшим количеством свободных объемов и большей прочностью межмолекулярных водородных связей.

   На графике представлены зависимости предельных парциальных мольных объемов воды от температуры, при добавлении к спиртам различной природы.

   При рассмотрении водно-метанольных систем следует учитывать, что отсутствие промежуточных метиленовых звеньев в алкильном фрагменте молекулы метанола влечет за собой резкое уменьшение геометрической ассиметрии. Это приводит к увеличению плотности упаковки молекул и усилению межмолекулярных взаимодействий. Для водно-метанольных систем данные эффекты приводят к увеличению роли межмолекулярных водородных связей, как между молекулами спирта, так и между молекулами воды и спирта. Уровень ассоциации чистого метанола водородными связями значительно выше, чем прогнозировалось для растворителя, имеющего строение Н-СН2-ОН.

   Подробнее о влиянии количества атомов углерода в алкильном фрагменте спирта на свойства СР мы поговорим в нашей следующей беседе.

Категория: Физическая химия растворов | Просмотров: 587 | Добавил: Chemadm | Теги: теория растворов, строение растворов спирта, СР метанол, третичный бутанол | Рейтинг: 5.0/2
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]