Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Август » 17 » ОВИС
17:53
ОВИС

Для инициирования процесса полимеризации могут применяться, как физические воздействия, как и индивидуальные малоустойчивые вещества. Но, наибольшее распространение получили ОВИС (окислительно-восстановительные инициирующие системы). Так как, они обладают высокой реакционной способностью, позволяют более точно регулировать ход процесса, получать не только радикальный, но и ионные инициирующие частицы. Кроме того, можно инициировать процесс полимеризации при недостижимо низких, для индивидуальных инициаторов, температурах (0-15оС). Что позволяет получать очень высококачественные полимеры, в том числе, в среде сжиженного газа.

Варьируя концентрацию компонентов ОВИС, можно легко управлять скоростью и интенсивностью процесса, направлять его в нужном направлении. Поэтому, ОВИС широко применяются для инициирования процесса полимеризации, запуска реакций органического синтеза и активации реакций поперечной сшивки ММ, или модифицирования готовых полимеров.

В состав ОВИС классически входит два компонента: окислитель и восстановитель. В качестве окислителя могут использоваться: гидроперекиси, диалкильные и другие пероксиды, хроматы, хлораты, различные азо- и диазосоединения, перманганыты, бихроматы и многое другое. В качестве восстановителя находят применение: закисные соли и другие соединения переходных металлов, сульфиты, тиосульфиты, сульфооксилаты, диенолы, оксикарбонильные соединения и другие углеводы, а также, многие другие соединения. В зависимости от среды проведения процесса полимеризации, подбираются компоненты хорошо растворимые в полярных водных или слабополярных органических средах.

По механизму действия, ОВИС подразделяют на три группы:

1. Реакция между окислителем и восстановителем, приводящая к образованию двух радикалов:

ROOH+H2SO3RO. + H2O+HSO3.

В выше приведенной реакции происходит переход одного электрона от серы сульфитной группы к атому кислорода перекисного мостика. При этом, остается радикал RO, с радикальным центром на атоме кислорода. Оставшаяся часть молекулы становится гидроксильной группой и присоединяет протон водорода от молекулы сернистой кислоты. Атом серы, приняв один электрон, имеет заряд 5+, при валентности равной шести. Его структура соответствует серной кислоте, при отрыве гидроксильной группы, на месте которой остается радикальный центр. Радикал более-менее устойчивый, можете изобразить переходные структуры, их четыре вместе с исходной.

Здесь стоит обратить внимание, что устойчивость промежуточных комплексов (мы их всегда берем в квадратные скобки) и переходных структур при делокализации радикального центра – вещь очень относительная. Если ионы могут жить вблизи друг друга достаточно долго (например, в расплавленной соли или разбавленном водном растворе), то радикалы живут много меньше секунды. Обычно, это миллионные и миллиардные доли секунды. За это время, успевают реализоваться не одну сотню или тысячу раз все переходные структуры делокализации радикального центра. Затем происходит, или отрыв нейтральной молекулы, либо внутримолекулярная ОВР, или присоединение другого радикала извне, или присоединение радикала к нейтральной молекуле с передачей радикального центра на нее. Короче, радикал, проявляя крайнюю агрессивность и находчивость, все-таки находит метод прекратить столь энергетически невыгодное существование.

Все наши попытки уточнить точное время жизни конкретного радикала натолкнутся на статистические закономерности с широким разбросом вероятностей. Поэтому, мы можем только примерно оценивать, какой радикал более устойчивый, а какой менее. Наши переходные структуры говорят лишь о том, что данный радикал может появиться с высокой степенью вероятности в данных условиях. Но, не позволяет оценить, как долго он просуществует в свободном виде.

Исключение представляют несколько десятков разветвленных органических радикалов, например – радикал трифенилметила. Из-за стерических препятствий и невозможности делокализации радикального центра, такие радикалы могут существовать минуты и даже часы.

2. Реакция между окислителем и восстановителем, при которой образуется один радикал, а также, катионы или анионы. В зависимости от мономера и условий проведения процесса, полимеризацию может инициировать один из типов ионов или радикалы. Примерами подобных реакций являются все взаимодействия с участием соединений переходных металлов в низших степенях окисления.

3. При взаимодействии исходных веществ не образуются радикалы, а выделяется новое вещество, менее устойчивое, чем исходные вещества и легко распадающееся на радикалы при незначительном нагреве. Типичными примерами таких неустойчивых соединений являются перекись водорода и диазоалканы, гидроксильные производные диазоалканов.

Этот метод более удобен, чем использование индивидуальных инициаторов с низкой термической устойчивостью. Так как, такие вещества проблематично долго хранить и транспортировать.

В каждом конкретном случае выбирают свой вариант ОВИС и наиболее подходящие условия. В том числе, руководствуясь требуемой природой концевых групп ММ полимера, так как, именно концевыми группами и становятся элементы инициатора. По концевым группам может производиться впоследствии сшивка олигомера или модификация полученного полимера.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 1215 | Добавил: Chemadm | Теги: ОВИС, инициирование полимеризации, окислительно-восстановительные, получение полимеров | Рейтинг: 4.8/35
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]