Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Август » 7 » Пироксилин
22:40
Пироксилин

Пироксилин - это наиболее распространенное название нитратов целлюлозы. Так как, целлюлоза – поликонденсированная циклическая форма пятиатомного альдегидоспирта, то возможна реакция нитрования этого соединения до сложных эфиров с азотной кислотой. При замещении одной гидроксильной группы на нитратную группу получается производное, содержащее 6,77% азота. При замещении двух гидроксилов – 11,13% азота, трех гидроксилов – 14,14% азота. Классическое название одно- и двухзамещенных производных – коллоксилин, трехзамещенных – пироксилин. При этом, концевые звенья могут содержать до четырех нитратных групп, но, доля этих звеньев мала.

нитрация целлюлозы

Впервые нитроцеллюлозы описал Браконо во Франции в 1833 году. В 1846 году Шенбейн и Бёттгер описали взрывчатые свойства этого соединения и предложили использовать его в качестве энергонасыщенного соединения.

Основной проблемой массового внедрения нитратов целлюлоз в промышленность оставалась их низкая устойчивость. Вопреки общепринятому мнению, нитраты целлюлозы намного сложнее стабилизировать и они непредсказуемее при хранении, чем не менее знаменитый нитроглицерин. Это связанно со сложностями в извлечении из внутренних пор и волокон остатков кислот нитрующей смеси и других кислотных примесей.

В 1869 году Абель в Англии предложил влажное измельчение нитроцеллюлоз на голландерах, для облегчения извлечения остатков кислот и других неприятных примесей, снижающих стабильность продукта. Голландер приставляет собой овальную в сечении ванну с закрепленными в ней поперечными ножами. Сбоку от ножей проходит вал, с волнистыми дисковыми ножами. При вращении вала, ножи вала проходят в промежутках между неподвижными ножами и режут волокно нитроцеллюлозы.

Весь процесс проходит в водной среде, в воду добавляют небольшое количество соды (2-5%), воду подогревают. При резке, волокно подвергается также пластической деформации, вытягивается, рвется, сжимается. При этом происходит отжим из внутренних пор жидкостей и последующее набухание. Поэтому, процесс резки волокна напоминает также полоскание белья.

При такой обработке удаляется практически вся кислота. Спустя десять лет после патентования этой технологии, во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу – производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака, о котором мы как-нибудь, поговорим подробнее.

Последовавшая в течение нескольких лет после этого, серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день, нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.

Немало поспособствовали этому следующие промышленные процессы.

Варка нитроцеллюлоз при 90-95оС в проточном реакторе. При этом происходит разрушение малоустойчивых соединений и вымывание продуктов распада. Кроме того, горячая вода легче проникает в структуру нитроцеллюлозы. Недостаток этого процесса состоит в деструкции нитроцеллюлозы до продуктов низкой молекулярной массой (5-20 структурных звеньев). Поэтому, этим процессом не злоупотребляют, особенно если нужен продукт с хорошими физико-механическими свойствами (например, для пироксилиновых порохов или дистанционных трубок).

Другая технологическая тонкость стабилизации нитроцеллюлоз состоит в перекристаллизации нитроцеллюлозы из органических растворителей, в присутствии раствора соды. В отличие от предыдущего процесса, этот процесс ведется при низких температурах (10-25оС), но, очень продолжительное время и при интенсивном перемешивании. После стабилизации центрифугируют раствор соды, полученный раствор пироксилина в органике идет на обезвоживание и дальнейшее использование.

Для увеличения срока годности, в нитроцеллюлозу (в готовом продукте) вводятся стабилизаторы химической стойкости, главным образом: централиты, дифениламин, камфара. Раньше использовали также амиловый спирт, канифоль, аминные производные нафталина и др. но, они показали низкую эффективность. Главная функция стабилизаторов – связывание образующейся при разложении азотной кислоты и оксидов азота.

В промышленности, полученную нитроцеллюлозу транспортируют, хранят и используют в виде колоксилиново-водной взвеси (КВВ). Содержание коллоксилина в этом материале 10-15%, по свойствам КВВ напоминает средне между манной кашей и густым клеем ПВА. Больше всего напоминает бумажную пульпу, но с мелким волокном.

КВВ после отмывки от кислот, накапливают в смесители – емкости объемом 100-350 м3, снабженные мешалками для предотвращения оседания коллоксилина и усреднения партии. После перемешивания в течение нескольких часов, отбирают пробу на уточнение свойств, главным образом: длинны ММ, содержание азота, содержание кислот и йодкрахмальную пробу на устойчивость.

Для использования в чистом виде, нитроцеллюлозу отделяют от воды на барабанных фильтрах, при этом влажность материала составляет около 50%. В таком виде нитроцеллюлозу можно транспортировать в различной таре. Для дополнительного обезвоживания, нитроцеллюлозу отжимают на центрифуге при 800-1000 об./мин. При этом получается нитроцеллюлоза с влажностью около 6-8%. Дальнейшее обезвоживание проводят промывкой этиловым спиртом на специальной центрифуге. При этом, спирт подается в центр барабана и двигается к периферии под действием центробежных сил. Спирт регенерируют ректификацией.

Для получения баллиститных или сферических порохов, используют непосредственно КВВ. Для производства сферических порохов можно применять и отжатую до 10% влажности нитроцеллюлозу, при этом отдельная проблема состоит в том, что при диспергировании порохового лака в водной фазе и последующее отверждение гранул пороха, приводит к капсулированию некоторого количества воды внутри пороха. Но, об этом позже.

Некоторую сложность в получении нитратов целлюлозы составляет высокая впитывающая способность целлюлозы, при неоднородности ее структуры и плотности волокна. Это вынуждает применять 50-100 кратный избыток нитрующей смеси. Если это терпимо для лабораторий, то совершенно неприемлемо для промышленного производства.

В промышленности применяют барабанные непрерывнодействующие аппараты противотока (схематически показан на рисунке 1).

барабанный нитратр целлюлозы

Рисунок 1.

Суть их работы заключается в подаче целлюлозного волокна с одной стороны, а нитрующей смеси с другой, противотоком. Направление вращения барабана показано красной стрелкой. При этом, нитрующая смесь орошает плоский вертикальный барабан сверху, стекает из данной секции (секции показаны зеленым цветом) в секцию поддона (желтым цветом), откуда подается в следующую секцию (насосом). На рисунке показано только три насоса. И так до 30-40 секций. Барабан медленно вращается, в одной точке происходит непрерывная разгрузка продукта, в другой точке загрузка целлюлозы.

Существует разновидность такого аппарата, работающая не на принудительной перекачке кислотной смеси, а под действием центробежных сил – нитратор-центрифуга. Этот аппарат менее удобен в настройке, но он значительно компактнее, дешевле в изготовлении и позволяет быстрее отжимать кислоту из готового продукта.

Такой процесс позволяет достичь выхода до 30-45% по азотной кислоте. При этом, отработанная кислотная смесь, содержащая до 25% воды и 10% азотной кислоты (остальное серная кислота), направляется на регенерацию в перегонный аппарат. При температуре упаривания серной кислоты под небольшим вакуумом (около 200оС) происходит разрушение нитротел (побочные продукты нитрования любой органики, неустойчивые нитро-, нитрозо- и нитратные производные) до оксидов углерода и азота, а также, воды и смолистых обугленных веществ. Оксиды азота и вода улавливаются во влажном скруббере и идут на производство неорганических нитратов, а упаренная до 96-98% серная кислота возвращается в процесс для приготовления новой партии нитрующей смеси.

Опытным путем установлены составы нитрующих смесей для лабораторного получения нитроцеллюлоз с заданным содержанием азота (нитрогрупп). Эти составы приведены в таблице.

состав нитрующих смесей

В разных отраслях промышленности ВВ нашли применение нитроцеллюлозы с различным содержанием азота. Наиболее общая классификация предусматривает следующие типы:

Коллоксилин, содержащий 11,5-12% азота. Используется как для изготовления полимерных материалов: лаков, красок, клеев, шпаклевок, целлулоида, так и для изготовления баллиститных порохов.

Пироксилин №2, содержащий 12,05-12,4% азота. Применяется для изготовления пироксилиновых порохов и различных композиций (ВВ, твердое ракетное топливо и др.).

Пироколлодий, содержащий 12,6% азота. Получен Д.И. Менделеевым, предложен им в качестве высокоэнергетической добавки к пироксилиновым порохам.

Пироксилин №1, содержит 13-13,5% азота. Используется для получения наиболее высокоэнергетических (быстрогорящих) пироксилиновых порохов, в том числе, в смеси с пироксилином №2.

Следует учитывать, что с ростом содержания азота, снижением влажности нитроцеллюлозы и повышением содержания кислоты, продукт имеет достаточно высокую чувствительность к удару. Но, об этом в другой раз.

 

Категория: Энергонасыщенные соединения | Просмотров: 6670 | Добавил: Chemadm | Теги: Порох, коллоксилин, баллистит, нитраты целлюлозы, пиротехника | Рейтинг: 4.5/47
Всего комментариев: 6
1
5  
Доброго времени суток! А можно поподробнее рассказать о Пироксилине №2? О его свойствах?

0
6  
Пироксилин первоначально подразделяют преимущественно по содержанию азота. Пироксилин №2 содержит 12-12,4% азота, что соответствует максимальной прочности пороховых элементов при умеренной химической стойкости, и максимальной энергетике для данной совместимости с энергонасыщенными пластификаторами. Основные пластификаторы для высокоэнергетических порохов и ТРТ - нитроглицерин и динитрат диэтиленгликоля, реже применяется динитротолуол. Подробнее об этом сказано в разделе "баллистика", в статьях про высоко импульсную артиллерию (http://www.chemfive.ru/news/dalnost_artillerii_porokh_i_nachalnaja_skorost_snarjada_ch_2/2015-12-26-628). Кроме содержания азота следует отметить два других фактора: средняя молекулярная масса и ширина молекулярно-массового распределения (http://www.chemfive.ru/news/osnovy_poluchenija_polimerov/2013-08-14-73). Эти два показателя не влияют на энергетические параметры композиций, но, сильно влияют на технологию переработки, и прочностные показатели готовы изделий. Все это нужно подробно рассматривать в курсе сферических, пироксилиновых и баллиститных порохов. Так как, сайт закрывается через полторы-две недели, то размещать этот материал сейчас уже не рационально. Энергетические характеристики нитратов целлюлозы зависят содержания азота, но, с их ростом, снижается хим. стойкость, которую можно поднять лишь химстабами (о которых сказано в двух других статьях данного раздела).

1
3  
кроме нитрования смесью азотной и серной кислоты, какие еще методы получения пироксилина существуют?

0
4  
Нитрование смесью азотной и серной кислот является наиболее дешевым и доступным методом. Вместо серной кислоты можно использовать ортофосфорную кислоту, но, она способствует низкой молекулярной массе нитроклетчатки. Из лабораторных методов весьма неплох способ нитрования целлюлозы раствором пятиокиси азота в четыреххлористом углероде. Можно попробовать нитровать при низкой температуре (4-10*С) раствором нитрата калия в серной кислоте. В крайнем случае можно высадить нитроцеллюлозу из нитролака при помощи бензина (3-8 кратное количество). Но, эта нитроцеллюлоза имеет содержание азота 9-11%, не больше.

1
1  
Как насчет получения пироксилина из азотной кислоты небольшой концентрации?

1
2  
Для нитрующих смесей на основе кислот допускается содержание воды до 18-20%. При более высоком содержании воды, конкурирующий эффект протонирования молекулы воды приводит к снижению нитрующей активности смеси до ноля. Поэтому, использовать азотную кислоту низкой концентрации можно, но только в смеси с большим количеством концентрированной серной кислоты (97-99%). При этом, расход серной кислоты неоправданно высок, а выход целевого продукта крайне низок.
Также, можно смешать тщательно просушенную калийную селитру с азотной и серной кислотой для поддержания низкого содержания воды. Но, смеси с селитрами обладают высоким окисляющим действием, поэтому, пригодны в основном для нитрования ароматических соединений. Добавление азотной кислоты в смесь серной кислоты с селитрой не имеет смысла.

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]