Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Сентябрь » 10 » Пластификация полимеров
19:56
Пластификация полимеров

Пластификация широко применяется для изменения свойств полимерных композиций. Основное значение пластификации заключается в расширении температурного диапазона эксплуатации полимерных композиций, повышения ударной вязкости и облегчение переработки полимеров. Пластификация чем-то сродни набуханию, и является промежуточной стадией между смачиванием вещества растворителем и полным процессом растворения. В той или иной степени, пластификация свойственна всем высокомолекулярным соединениям.

При пластификации происходит проникновение молекул пластификатора в межмолекулярное пространство полимера, под действием теплового движения. Наиболее наглядно можно представить себе этот процесс, наблюдая за набуханием куска мыла в воде. Если воды мало, набухание идет долго. Если вода горячая и ее мало, то мыло не растворится, а станет более мягким, "впитав” воду.

Как Вы уже, наверняка поняли, пластификация сопровождается внедрением молекул пластификатора между ММ полимера и снижает физические взаимодействия между ними. Тем самым, уменьшая внутреннее трение в материале и облегчая релаксационные переходы (тепловое движение ММ). Пластификатор выступает не только как растворитель для набухания полимера, но и как смазка, снижающая сцепление между ММ полимера. На рисунке представлена структура участка листового ПВХ (на примере ориентированных макромолекул это показать значительно нагляднее), слева без пластификатора, справа с пластификатором.

пластификация полимеров

Зеленым цветом показаны цепочки ММ полимера, красными черточками – молекулы пластификатора. За счет теплового движения, молекулы пластификатора расталкивают ММ полимера, заодно, являясь буфером между ними. При одной и той же температуре, структура полимера более плотная. С молекулами пластификатора структура более рыхлая и подвижная. Таким образом, пропластифицированная композиция имеет более низкую температуру размягчения, что упрощает переработку литьем, экструзией, вакуумно-раздувным формованием, штамповкой и другими методами, предусматривающими нагревание.

Ярким примером такого процесса служит пластификация нитроцеллюлоз при их переработке в пороха и ракетные топлива. Огромное значение имеют пластификаторы для изготовления резиновых смесей, особенно, высоконаполненных. Классическим примером может служить резина автомобильных покрышек, включающая до 15% дибутилфталата.

Чемпионом в этом плане может служить СТТ, горюче-связующее для которых готовят с содержанием пластификатора до 30% по массе. Это обусловлено необходимостью легкого смешения высокодисперсных порошков окислителя и энергетических добавок при минимальном механическом воздействии на смесь. Достаточную жесткость готовой отливки достигают отверждением (сшивкой) и поляризующим действием поверхности солевых окислителей на полимерную матрицу.

Также, пластификаторы очень широко используются для переработки пластиков на основе полярных полимеров (ПВХ, полистирол, полиэфирные смолы и др.).

Обычно стремятся вносить пластификатор в разумных пределах, в районе 3-10%, так как, пластификатор часто влечет за собой ряд эксплуатационных сложностей. Во избежание сложностей, пластификатор должен отвечать ряду требований: 1. высокая термодинамическая совместимость с полимером, 2. малая летучесть (в температурном диапазоне эксплуатации изделия), 3. бесцветность, низкая токсичность, отсутствие запаха, 4. высокое пластифицирующее действие при пониженных температурах, 5. высокая химическая стойкость.

Разумеется, ни один пластификатор не может полностью удовлетворять всем этим требованиям. В каждом случае приходится чем-то жертвовать.

Все пластификаторы подразделяют на пластификаторы хорошей и ограниченной совместимости с данным полимером. Хорошо совместимые пластификаторы образуют термодинамически устойчивый (энергетически выгодный) молекулярный раствор пластификатора в полимере, в широком диапазоне температур и концентраций. Ограниченно смешивающиеся пластификаторы применяются в малоответственных или недолговечных изделиях, а так же, в качестве дешевого дополнения к пластификаторам первого типа.

Термодинамическая совместимость пластификатора к данному полимеру зависти от полярности и геометрии их молекул. Наиболее устойчивые системы образуют пары из полярных пластификаторов и полимеров, так как, они образуют между собой достаточно сильные специфические взаимодействия. По аналогии с молекулами растворителя и растворенного вещества в сольватной оболочке комплекса. Только, в отличие от раствора, здесь вся масса вещества представлена только сольватными комплексами, без прослоек растворителя.

Состояние подобных систем, как и всех ограниченно смешивающихся жидкостей описывается одной из частей бинодали – графика термодинамической совместимости ограниченно смешивающихся жидкостей.

Определенный практический интерес представляет так называемая, "структурная пластификация”. Это явление сильного изменения свойств полимера при введении небольшого количества пластификатора. Как правила, такое поведение характерно для пластификаторов, имеющих очень ограниченное сродство к полимеру. Классическими примерами может служить пластификация нитроцеллюлозы 0,05% касторового масла. При этом происходит снижение температуры размягчения на 80оС. Другой пример, пластификация полипропилена 0,5% полиэтилсилоксановой жидкости. При этом, вязкость расплава полимера снижается в десять раз при той же температуре, относительно чистого полимера.

Эффект структурной пластификации связывают с неравномерным распределением пластификатора в массе полимера. Появляются своего рода, прослойки между агломератами макромолекул. Эти прослойки отличаются большей рыхлостью и подвижность. В них и скапливается пластификатор, обеспечивая смазку на границе агломератов, что приводит к высокой текучести и релаксационной активности полимера в целом. Подтверждением этой теории служат экстремумы на графиках поведения полимерных композиций при их структурной пластификации. Экстремумы связывают с разрушением агломератов и переходом к однородной структуре.

Некоторые пластификаторы могут не только модифицировать физико-механические свойства полимерной композиции, но и придавать ей специфически свойства: повышают влагостойкость, служат антипиренами, антиоксидантами, повышают светостойкость, выступают в качестве красителей и пр.

Наибольшее применение в промышленности нашли пластификаторы следующих групп: эфиры ароматических кислот, алифатические эфиры, эфиры гликолей и монокарбоновых кислот, органические эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры и эпоксидные соединения.

Так же, в качестве пластификаторов применяются полиалкилсилоксановые жидкости, основным недостатком которых является высокая стоимость и ограниченная совместимость с некоторыми высокополярными полимерами. Иногда, в качестве пластификаторов эконом класса применяют продукты нефтепереработки. Чаще всего, парафино-нафтеновые и ароматические нефтяные масла, являющиеся продуктами каталитического реформинга фракций нефти. Инден-алкилароматические смолы, асфальтобитумные продукты (например, "рубакс”), хлорированные парафиновые углеводороды и пр. Как правило, подобные импровизации характерны для производства в странах третьего мира.

Раньше достаточно широко применялись продукты гидрирования канифоли и кумароно-инденовые смолы из каменноугольной смолы. О конкретных марках пластификаторов поговорим в следующий раз.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 2848 | Добавил: Chemadm | Теги: пластификаторы, полимерные композиции, свойства полимеров | Рейтинг: 4.7/31
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]