Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2016 » Январь » 2 » Полиэтилен ч.1. ПНД и ПВД.
16:01
Полиэтилен ч.1. ПНД и ПВД.

      Мы достаточно подробно познакомились с химией и технологией ряда эластомеров, сейчас очередь дошла до пластиков. Среди полимеров, нашедших широкое применение в качестве конструкционных материалов, нельзя обойти вниманием такое соединение как полиэтилен. На первый взгляд, это простейшее вещество, включающее полимеризованные по двойным связям молекулы этилена. Каждый видел полиэтиленовую пленку, ведро или лейку из полиэтилена, полиэтилен является основным полимером для изготовления бутылок под различные жидкости.
    Полиэтилен был открыт еще в начале прошлого века, это произошло при изучении жидких продуктов конденсации сжиженных природных и промышленных газообразных углеводородов. Так был отработан первый метод получения полиэтилена – “полимеризация при высоком давлении”. Полимеризация этилена данным методом производилась при давлении свыше 1000 атм. в присутствии небольшого количества кислорода, температура в процессе достигает 250-300*С, что необходимо для инициирования радикального механизма распада перекисных соединений, образующихся при окислении органики по двойным связям.
    Полученный таким методом полиэтилен называют “полиэтилен высокого давления” (ПВД). ПВД отличается весьма разветвленным углеводородным скелетом, и невысокой молекулярной массой (на практике около 25-50 тыс. углеродных единиц. Сжатие этилена до высокого давления требовало много энергии, а оборудование по тем временам было сложно в производстве, поэтому ПВД стоил дорого и нашел весьма ограниченное применение.
    Позже открыли метод полимеризации этилена при низком давлении. Основных методов проведения данного процесса два: полимеризация на окиснометаллических катализаторах, и полимеризация на металлорганических катализаторах. Окиснометаллический катализатор создан на основе оксида переходного металла, чаще всего молибдена или хрома. Оксид металла наносят на минеральный носитель (например, алюмосиликат) и проводят реакцию полимеризации при давлении порядка 30-40 атм., и температуре около 60-80*С (полимеризация в суспензии), или 130-160*С (полимеризация в растворе). Механизм полимеризации радикальный.
    Ионная полимеризация при низком давлении проводится на металлоорганических катализаторах типа смеси триэтилалюминия с тетрахлоридом титана. Температура процесса полимеризации такая же, как и в случае окиснометаллического катализатора. В обоих случаях, повышение температуры процесса приводит к увеличению производительности, но, снижается средняя молекулярная масса полимера и увеличивается разветвленность полимерной цепи. С молекулярно-массовым распределением (ММР) все на столь однозначно, так как, оно завит от кинетических процессов переноса у поверхности катализатора (на что влияет и температура, и перемешивание, и тип растворителя, и концентрация мономеров и олигомеров в реакционной среде, и многое другое).
    Сегодня ПВД практически нигде не применяется и, насколько мне известно, не производится в промышленном масштабе. ПНД нашел очень широкое применение, причем, ПНД полученный по радикальному механизму (металлоокисный катализатор, давление 40-50 атм.) отличается немного меньшей разветвленностью полимерной цепи, а ПНД полученный по механизму координационно-ионной полимеризации, отличается менее регулярными рыхло упакованными ММ. Главная причина таких отличий кроется не в механизме полимеризации (он напротив, частично компенсирует этот эффект), а в давлении, при котором протекает процесс (1-3 атм. против 40-50 атм. при радикальной полимеризации). Это отличие влечет за собой несколько особенностей в свойствах:
    - более разветвленный ПНД имеет ниже плотность и более эластичен, обладает несколько большей морозостойкостью,
    - более разветвленный ПНД менее стоек к воздействию растворителей и химических реагентов, между его ММ легче размещаются молекулы пластификатора или антиоксиданта,
    - менее разветвленный ПНД обладает меньшим электрическим сопротивлением, что связано с более плотной упаковкой ММ,
    - менее разветвленный ПНД имеет меньшую вязкость раствора при той же молекулярной массе.
    - более разветвленный ПНД имеет выше прочностные качества, хотя он и обладает меньшей ударной вязкостью при низких температурах.
    Эти отличия указывают на превосходство свойств менее разветвленного ПНД, полученного по радикальному механизму. При этом более разветвленный ПНД (ионный механизм полимеризации, низкое давление) находит применение там, где нужно внесение пластификатора или большого количества антиоксиданта, кроме того, иногда он применяется для изготовления тонких эластичных пленок с высокой морозостойкостью.
    Любой сорт полиэтилена состоит из линейных молекул с некоторой долей ответвлений, причем, ПВД имеет одну боковую цепочку на 50 мономеров, ПНД (радикальная полимеризация) имеет одну боковую цепочку на 200 мономеров, а ПНД (ионная полимеризация) всего одну боковую цепочку на 250 мономеров. Для ПВД характерно образование боковых групп более чем из 2 углеродных атомов, в то время как ПНД имеет только метильные и этильные боковые цепочки.
    Полиэтилен всегда включает некоторое количество гидроксильных, кетонных и даже, карбоксильных групп. Наибольшее содержание характерно для ПВД, а вот содержание двойных связей в ММ выше для ПНД (примерно в полтора раза, 0,7 вместо 0,4 на 1000 мономеров).
    Чем выше кристалличность (дальний порядок) полиэтилена, тем лучше его оптические свойства (лучше прозрачность). Так же, светопроницаемость зависит от ММР и количества кислородсодержащих групп. Поэтому чем выше качество полиэтилена и он свежее, тем выше его прозрачность. Но, с течением времени, особенно под действием кислорода, озона и ультрафиолета, прозрачность снижается, что хорошо заметно на примере пленки теплиц и парников.
    Полиэтилен с малой молекулярной массой (примерно до 5000 углеродных единиц) представляет собой белую массу с невысокой температурой плавления, и хорошо растворимую в органических растворителях. Полиэтилен с высокой молекулярной массой (выше 50 тысяч углеродных единиц) практически не растворим не в одном растворителе. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы сводится, в данном случае, к определению вязкости расплава в специальном термостате. С ростом ММ полиэтилена (как, впрочем, и практически любого полимера) растет температура плавления, но, увеличение разветвленности углеродного скелета приводит к некоторому снижению температуры плавления. Например, промышленный ПВД (ММ= 25-50 тыс.) температура плавления находится в пределах 100-110*С, а для ПНД (ММ= 200-300 тыс.) температура плавления составляет 125-130*С.
     Полиэтилен получил широкое распространение в промышленности благодаря невысокой себестоимости, широкой сырьевой базе, простоте получения, химической инертности, сочетании малой плотности при достаточных прочностных характеристиках, простоте вторичной переработки и ряду других свойств. Позже мы подробнее познакомимся с получением и свойствами полиэтилена.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 583 | Добавил: Chemadm | Рейтинг: 5.0/3
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]