Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2016 » Октябрь » 21 » Примеси мономеров. Каталитические яды.
19:17
Примеси мономеров. Каталитические яды.

 

     Ранее мы коснулись технологий получения мономеров ряда олефинов, используемых в синтезе высокомолекулярных соединений. Все используемые для синтеза полиолефинов катализаторы можно грубо поделить на три типа: катализаторы Циглера-Натта, металлокисные катализаторы, и металлорганические катализаторы. Вне зависимости от типа катализатора, его активным центром является ион поливалентного металла. Многие соединения склонны к образованию с катионами переходных металлов устойчивых соединений, что приводит к выведению катализатора из процесса полимеризации. Ряд комплексных соединений образуются обратимо (примеси кислорода, воды, водорода и др.), их присутствие мешает и замедляет реакцию полимеризации, но, не исключает ее протекания. В то же время, ряд соединений образуют устойчивые комплексы, приводящие к отравлению катализатора, что резко снижает общую эффективность катализатора. Это приводит не только к перерасходу достаточно дорогого катализатора, но и к снижению скорости полимеризации, повышению содержания в полимере остатков катализатора.
     Ряд примесей приводят лишь к снижению скорости процесса полимеризации (главным образом, алканы). Их присутствие замедляет процесс полимеризации, и даже приводит к некоторому повышению молекулярной массы образующихся полиолефинов. Ряд примесей диенов дает разветвление полимерной цепи, что сильно влияет на свойства продукта. Примеси этилена в пропилене, или наоборот, мало влияют на свойства продукта.
      Очистка олефинов производится преимуществе ректификацией при высоком давлении. Выделенные фракции подвергаются дополнительной очистке, например, абсорбцией примесей полярными растворителями, адсорбцией примесей на твердых сорбентах. Отдельно следует отметить такой метод как промывка в растворе щелочи. Используют щелочи концентрацией 5-12% при температуре 15-40*С (четко не регламентируется, то есть, н.у.), обычно это едкий натр. Большинство вредных примесей (диоксид углерода, сероводород, оксиды серы, соединения мышьяка, органические кислоты, и др.) связываются раствором соды. Другой интересный метод очистки – вымораживание. Этот метод подразумевает охлаждение при повышенном давлении до температуры -50 – -20*С, что приводит к конденсации воды и других нежелательных примесей. Сорбция на твердых носителях, так же, производится преимущественно при пониженных температурах.
     Но, как бы мы не старались, всегда остается некоторое количество примесей различной природы. Не говоря уже о высокой себестоимости многих методов очистки мономеров.
      В регламентах на сырье полимерной промышленности прописаны требования по чистоте. Как правило, эти регламенты теоретические, так как, переработка нефти и природного газа до мономеров производится в 90% случаев на том же самом предприятии, где и проводится полимеризация. То есть, слежение за качеством мономеров нужно лишь для разборок между цехами. Покупатель готовых полимеров чаще всего не может отследить качество исходного сырья. Проще говоря, на бумаге в регламенте написано одно, а по факту никто за четким соблюдением регламента может даже и не пытаться следить (например, в погоне за высокой производительностью, или в связи с высокой стоимостью соответствующих приборов КИП). Это было в 1930-е годы, когда промышленный синтез полиолефинов только развивался, это актуально и сейчас на всех предприятиях полимерной промышленности в мире.
      Приведем советские требования к мономерам (в частности к этилену и пропилену), используемым для синтеза полимеров и сополимеров при низком давлении:
  - ацетилен – 5
  - сера – 10
  - вода – 10
  - кислород – 10
  - оксид углерода – 10
  - карбонилсульфид – 10
  - этан и пропан – 2000
      Приведены верхние пороговые значения в весовых частях на 1 миллион весовых частей мономера. Остальные компоненты содержатся в количестве менее 1 весовой части на миллион частей, или не регламентируются. Случайные примеси этилена в пропилене, или пропилена в этилене допускаются не более 0,5% массовых, что на практике легко выполняется.
     Для контроля содержания вредных примесей используется широкий ряд физико-химических методов анализа, среди которых ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия, рентгенофлуорисцентный анализ, масс-спектрометрия и др. методы. На заре становления аналитической химии в первой половине 19-го века были разработаны ряд методов анализа газов, но, большая часть из них не позволяют получить требуемую для полимерной промышленности точность.
     Например, определение кислорода может производиться калориметрическим методом, когда две термопары включают в одну электрическую цепь. Одна термопара помещается в ток газовой среды перед ячейкой с катализатором, а вторая термопара помещается в ячейку с никелевым катализатором, измеряется разница в температурах. Чем выше содержание в газовой среде кислорода, тем активнее протекают реакции окисления на катализаторе, и тем больше разогрев газовой среды в каталитической ячейке. Другой электрохимический метод определения кислорода основан на измерении потенциалов электродов в сжиженном газе после воздействия катализатора, в зависимости от содержания воды и других токопроводящих примесей, электрическая ячейка прибора определяет содержание кислорода (а заодно и воды, если нужно точное определение кислорода, можно перед катализатором пропустить газ через камеру с сорбентом при низкой температуре).
     Содержание воды можно весьма точно определить кулонометрическим методом, ранее широко использовалось титрование реактивом Фишера, но, этот метод дает более низкую точность и требует хорошо обученный персонал.
      Меркаптановую серу классически определяют потенциометрическим титрованием нитратом серебра. Общую серу определяют сжиганием навески газа в кислороде, после чего переводят полученные оксиды серы в серную кислоту и титруют ее хлоридом бария.
     Самые точные методы анализа газовых сред обеспечивают современные приборы на основе газовых хроматографов, работающих при повышенном давлении. Классический носитель – активированный уголь. На выходе установлены несколько последовательно или параллельно включенных датчиков. Такие приборы достаточно точны, и обеспечивают быстрое проведение анализов, но, они весьма дороги. Поэтому, полный перечень современных приборов анализа сырья есть в наличие лишь у крупных производителей полимеров, вроде “Казаньоргсинтез” или “Нижнекамскнефтехим”. Сегодня промышленность России производит порядка 85-90% всех приборов анализа, которые необходимы химической промышленности.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 277 | Добавил: Chemadm | Рейтинг: 5.0/2
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]