Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2016 » Сентябрь » 28 » Производство ПЭНД на металл окисных катализаторах.
21:15
Производство ПЭНД на металл окисных катализаторах.

  

      В отличие от катализаторов Циглера-Натта, окиснометаллические катализаторы позволяют получать ПЭНД в широком диапазоне температур (60-180*С), и даже обходиться без органического растворителя. Процесс ведут при несколько повышенном давлении, обычно 10-40 атм., поэтому ранее ПЭНД на металл окисных катализаторах часто называли полиэтилен среднего давления. Чаще всего применяют оксид хрома, значительно реже оксид молибдена, частично восстановленный гидридами или алкилгидридами (например, алюминия).
     В качестве носителя катализатора используют силикагели, алюмосиликаты, или диоксид кремния. Пористый носитель пропитывают водным раствором нитрата хрома или подкисленным раствором оксида хрома (VI). Сушат и активируют нагреванием при 400-800*С в токе сухого воздуха в течение 4-10 часов. В зависимости от концентрации раствора и величины удельной поверхности носителя, активность катализатора и содержание хрома изменяются в широких пределах. В отличие от катализаторов Циглера-Натта, свойства окиснохромовых катализаторов, больше зависят от вполне управляемых факторов, а не от свойств поверхности, и фракционного состава твердого хлорида титана.
      Содержание хрома в катализаторе влияет на зольность полученного полимера, удельную активность катализатора, ММР полученного полимера, а так же, на скорость полимеризации. При содержании хрома в катализаторе менее 0,01% его активность резко падает. Но, при более высоком содержании начинает резко падать удельный выход полимера на единицу массы хрома. Повышение содержания хрома в катализаторе способствует увеличению скорости процесса полимеризации, но, снижается средняя молекулярная масса и растет ширина ММР. Чаще всего применяют катализаторы с содержанием хрома около 1-3% по массе. На графиках представлены зависимости: состава окислов хрома на поверхности носителя от содержания хромового ангидрида в пропиточном растворе, а так же, относительная активность катализатора на носителях различного типа.


    Свойства полученных полимеров можно регулировать добавками других металлов. Например, добавление небольших количеств никеля или стронция дает бифункциональный катализатор, который параллельно реализует механизм димеризации мономеров до бутена-1. В результате получаем сополимер этилена с бутеном-1 (с содержанием 0-2%). Другой вариант – добавка соединений стронция позволяет повысить ММ ПЭ до 300-400 тысяч углеродных единиц. Данные варианты очень перспективны, но, требуют более прецизионного подхода к производству катализаторов, большей чистоты сырья, точное поддержание параметров проведения процесса полимеризации.
     Механизм процесса полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе основан на образовании пи-комплекса молекулы этилена с атомом хрома (6+). Хром с зарядом 3+ в процессе не участвует. При температуре активации, часть хрома 6+ переходит в неактивный хром 3+ (Cr2O3). Чем больше содержание хрома в катализаторе, и чем ниже удельная поверхность носителя, тем большая доля хрома перейдет в неактивную форму. Стабилизация хрома в степени окисления 6+ происходит за счет образования химического соединения с поверхностными силанольными группами.

     Доступность активных групп с хромом (6+) несколько зависит от развитости поверхности носителя. Существует теория, что при взаимодействии молекулы этилена с атомом хрома, хром восстанавливается до степени окисления 2+, что сопровождается образованием связи металл-углерод.
     Процесс полимеризации можно проводить в растворе органического растворителя (температуры выше 120*С), органической суспензии (температура до 95*С), или в газовой фазе при температурах ниже температуры размягчения ПЭ. В ряде случаев, для упрощения и удешевления производства процесс получения проводится без окончательной очистки от остатков катализатора. В этом случае стремятся к максимальному выходу ПЭ на единицу катализатора.
    Методика управления процессом полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе будет более подробно рассмотрена позже.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 260 | Добавил: Chemadm | Рейтинг: 5.0/3
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]