Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2016 » Январь » 4 » Производство полиэтилена. ч.2
20:09
Производство полиэтилена. ч.2

    Основным сырьем для производства полиэтилена является этилен. Как правило, в состав полиэтилена входят 1-10% различных антиоксидантов и антистарителей, преимущественно это неокрашенные малотоксичные соединения полифенольного ряда. Иногда антиоксиданты вносят в полиэтилен сразу после получения.
    Этилен это низший ненасыщенный углеводород ряда алкенов, его молекула содержит двойную связь и состоит из двух атомов углерода и четырех атомов водорода. Самопроизвольно этилен не подвергается полимеризации. Для инициирования реакции полимеризации необходимы радикалы или катионы, которые присоединяются к обобщенной системе пи-электронной плотности (электрофильное присоединение по двойной связи). Что вызывает инициирование процесса полимеризации, далее механизм полимеризации цепной.
     Свойства этилена:
     Плотность при 20*С – 1,2644*10-3 гр./см3
     Показатель преломления – 1,363
     Температура плавления – -169,5*С
     Температура кипения – -103,8*С
     Температура самовоспламенения – 540*С
     При нормальных условиях этилен это бесцветный газ с легким эфирным запахом (обусловленным микропримесями продуктов окисления). С воздухом и кислородом этилен образует взрывоопасные смеси при концентрациях этилена по объему 3 – 34% с воздухом, и 2,9 – 80,0% с кислородом. При комнатной температуре этилен сжижается под давлением не ниже 140 атм., но, в промышленности сжижение этилена проводят при температуре -105*С под давлением 1,5 – 3,0 атм. По газопроводам этилен транспортируют под давлением 20-40 атм. при температуре окружающей среды. Промышленное производство этилена основано на каталитическом крекинге или окислительной деструкции этана или более тяжелых углеводородов. При желании, этилен можно получить каталитическим крекингом практически любых углеводородов вплоть до компонентов мазутов.
     Этилен неплохо растворим в органических растворителях. В одном объеме этилового спирта при 1 атм. и 0*С растворяется 3,6 объемов этилена. В полярных растворителях этилен растворим значительно меньше, в одном объеме воды при 0*С растворяется 0,25 объемов этилена, при 20*С всего 0,12 объемов этилена.

    В простейшем случае, для инициирования полимеризации можно добавить кислород, перекиси или иной достаточно активный окислитель (в принципе, любой из галогенов). Нагревание приводит к активации электронов двойной связи, происходит окисление с образованием нестабильных соединений, преимущественно, окиси этилена. Данные соединения при температуре процесса разлагаются на радикалы, которые и инициируют цепной механизм полимеризации. Чем больше кислорода или иного окислителя окажется в реакционной среде, тем активнее пойдет полимеризация, но, ниже будет средняя молекулярная масса полученных полимеров. Для ускорения процесса используют высокое давление.
    Сегодня данная методика не используется, хотя первый промышленный полиэтилен был получен именно по данной технологии. Для обеспечения более регулярной и неразветвленной полимерной цепи, а так же, большей средней молекулярной массы при минимальной ширине ММР, сегодня применяют полимеризацию на катализаторах. Выделяют два основных процесса: полимеризация при низком давлении (на металлоорганических катализаторах) и полимеризация при среднем давлении (на окиснометаллических катализаторах).
                        Полимеризация этилена при низком давлении.
    Полимеризация этилена на металлоорганических катализаторах происходит по ионному механизму, различают два типа технологий: гомогенный катализ и гетерогенный катализ.
    Реализация гомогенного катализа происходит при использовании катализатора, который полностью растворяется в реакционной среде (реакцию проводят в органическом растворителе, обычно алкане). Примером такого катализатора является Ti(OR)4+Al(C2H5)3, где R – любой алкильный радикал включающий 1-5 атомов углерода. Процесс включает следующие основные стадии:
    - приготовление раствора катализатора из растворов обоих компонентов (для этого используются точные мерники-ротаметры),
    - проведение полимеризации (высокотемпературная зона реактора, при 70-80*С),
    - очистка полиэтилена и его выделение, производится фильтрацией с последующей промывкой этиловым спиртом, отжимом и сушкой,
    - регенерация растворителей (заключается в перегонке органических растворителей с целью отделения от побочных продуктов и продуктов разложения катализатора).
    Данный промышленный процесс происходит в проточном непрерывно действующем реакторе, процесс полностью автоматизирован, но, точность соблюдения технологических параметров оставляет желать лучшего. Так получают полиэтилен с достаточно широким ММР и сравнительно низкой молекулярной массой. Основные сферы применение полиэтилена, полученного по данной технологии, связаны с областями, где не требуются высокие прочностные характеристики: изоляция проводов, игрушки, сувениры, теплоизоляционные материалы и пр. Отдельными недостатками процесса являются: невозможность регенерации катализатора, и необходимость переработки большого объема растворителя. В целом, процесс хорош высокой производительностью и высоким выходом по этилену (степень превращения этилена за один проход составляет не менее 98% при давлении около 10 атм.).
    Более простой процесс полимеризации при низком давлении связан с использованием гетерогенного катализа. Примером такого катализатора служит Al(C2H5)3+TiCl4 (модифицированный катализатор Циглера). Основное преимущество данного процесса заключается в отсутствии стадии отделения (регенерации) и разложения (промывка спиртом) катализатора. При гетерогенном катализе процесс ведется в суспензии, катализатор помещается на поверхности гранул минерального носителя. Отделение катализатора от раствора полимера осуществляется простым фильтрованием. Процесс ведется при температуре 95*С и давлении 1-3 атм. Можно проводить полимеризацию в растворе при температуре 130*С (стоит отметить, что при росте температуры, растворимость полиэтилена во всех органических растворителях возрастает во всем интервале ММ полимера) и давлении 7-10 атм. Основным методом регулирования ММР при гетерогенном катализе реакции полимеризации полиэтилена является подбор носителя катализатора, так как, ММР зависит от кинетики диффузионных процессов у поверхности катализатора. Средняя молекулярная масса полиэтилена снижается при повышении содержания в катализаторе триалкилалюминия. Процесс гетерогенного катализа позволяет получить полиэтилен с более узким ММР, кроме того, данный процесс легче поддается автоматизации, так как, меньше сложных в регулировке параметров процесса.
    При гомогенном катализе ММР сильно зависит от значительно большего количества факторов: давление (8-12 атм.), температура (70-80*С), содержание катализатора в растворе (на практике 0,01-0,2%), наличие примесей (главным образом, водород).
    Большая часть полиэтилена, полученного при низкотемпературной полимеризации в условиях гетерогенного катализа, используется для производства морозостойких композиций, включающих достаточно много антиоксидантом, а иногда и пластификаторы. Примерами могут служить пищевые пакеты для заморозки.
                      Полимеризация этилена при среднем давлении.
    Проведение полимеризации этилена при среднем давлении позволяет получить несколько более плотный продукт, отличающийся достаточно высокой молекулярной массой и малым количеством боковым ответвлений от основной цепи ММ.
    Полимеризация при среднем давлении производится в растворе или суспензии, катализатор однокомпонентный, чаще всего это оксид хрома или молибдена, нанесенный на поверхность силикагеля или иного аналогичного носителя (содержание металла в катализаторе 1-4%, в зависимости от качества катализатора, его пористости и природы металла). Пористость катализатора влияет на скорость процесса (интенсивность катализа), а так же, на ширину ММР и среднюю молекулярную массу полимера. При росте температуры и снижении давление молекулярная масса полиэтилена снижается. Увеличение удельной поверхности катализатора, а так же, повышение его активности, приводят к ускорению процесса полимеризации, но, снижают значение средней молекулярной массы полимера.
    Процесс полимеризации чаще всего проводят в растворе алифатического или циклоалифатического углеводорода. Катализатор находится в носителе во взвешенном состоянии, температура процесса 130-160*С, давление порядка 40 атм. Отделение катализатора после проведения процесс производят центрифугированием или фильтрованием в горячем состоянии (центрифугирование предпочтительнее из-за более быстрого отделения, но, при фильтровании катализатор подвергается меньшим механически нагрузкам, следовательно гранулы меньше повреждаются).
    Регенерация растворителя обычно сводится к простому охлаждению, что приводит к выпадению в осадок полиэтилена, который направляют на дальнейшую переработку. Растворитель используют вторично.
    Полимеризация в суспензии на гетерогенном катализаторе при среднем давлении производится при 60-80*С (давление 40 атм.). Данный метод менее перспективен, так как, полимер образуется на поверхности частичек катализатора, что осложняет отделение и регенерацию катализатора. Хотя, полученный полимер и отличается более широким ММР (в связи с проблемами диффузионных процессов сквозь корку уже образовавшегося на поверхности катализатора полиэтилена), но, низкая температура способствует получению полиэтилена с большей средней ММ.
    Полиэтилен среднего давления сегодня используется преимущественно там, где требуются высокие прочностные свойства при хороших оптических свойствах, например, при изготовлении емкостей для жидкостей или тепличных пленок.
     Вне зависимости от методики получения полиэтилена, он подвергается стадии горячей грануляции. На этой стадии в полиэтилен почти всегда вносят немного стеарата цинка (менее 1%, он упрощает дальнейшую переработку полимера, так как, выступает в роли антиадгезива в расплавленном полимере, а так же, способствует диспергированию в полимере любых нерастворимых добавок), а часто и немного антиоксидантов. Готовые гранулы упаковывают в полимерные мешки и отправляют потребителю.
     Технологические схемы получения полиэтилена мы подробнее рассмотрим в одной из наших следующих бесед.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 858 | Добавил: Chemadm | Рейтинг: 5.0/3
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]