Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Август » 15 » Реагенты для прямого инициирования полимеризации
11:14
Реагенты для прямого инициирования полимеризации

Реакция полимеризации является цепным процессом. Цепные реакции – это реакции, происходящие при последовательном включении в процесс новых исходных молекул. При этом, продукты предыдущих реакций участвуют в последующих процессах. Реакционный цент представляет собой что-то вроде эстафеты, которую молекулы передают друг другу. Цепные реакции распада ядер могут протекать, как с увеличением числа реакционных центров, так и наоборот. Реакция полимеризации происходит с постоянным количеством реакционных центров, их количество может только постепенно уменьшаться.

В начале процесса, количество реакционных центров равно количеству инициированных молекул, из каждой молекулы инициированного мономера начинает расти полимерная цепочка. По мере роста цепочек, снижается количество мономеров и растет длинна полимерных цепочек. Это приводит к увеличению вероятности обрыва цепи, передачи реакционного центра на молекулу растворителя или просто, соединение реакционных центров двух макромолекул с образованием одной большой макромолекулы.

Реакционный центр, фактически является радикальным или ионным центром. При соединении двух противоположно заряженных ионов с равным зарядом, получается нейтральная молекула. При встрече двух радикалов, тоже самое.

Начаться процесс полимеризации может, как при ионизации (или разрыва на радикалы) молекулы мономера внешним физическим воздействием (нагрев, облучение, ударная волна и пр.), так и при помощи вещества, легко распадающегося на радикалы. Такие вещества называю – инициаторы процесса полимеризации. Их отличительная черта: наличие одной слабой связи в молекуле, способной при  небольшом нагреве (или иной активации) разрываться сообразованием достаточно устойчивых (долгоживущих) радикалов.

Энергия диссоциации этой лабильной (антипод слова "стабильной”) связи 85 – 210 кДж/моль. Интервал достаточно широкий, что позволяет подобрать для каждого процесса полимеризации инициатор с подходящей температурой распада.

Наиболее распространенные типы инициаторов радикальной полимеризации следующие: перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, тетразены, диазотиоэфиры, диазогидраты, диазоэфиры, дисульфиды, полисульфиды. Реже применяются металлоорганические соединения (ферроцены, ацетилацетонаты, этилаты и др.) и производные алканов. Последние подбираются таким образом, чтобы образовывать при распаде максимально устойчивые радикалы, например, гексоарилэтаны или гексогалогениды этана. Одним из наиболее удобных является тетрабутилдифенилэтан и подобные ему соединения.

Перекиси. Эти соединения просты в производстве, имеют широкую сырьевую базу и хорошо изучены. Энергия распада перекисных соединений составляет 125 – 170 кДж/моль. Хотя, это термодинамически, достаточно устойчивые соединения, многие вещества являются катализаторами их разложения. Что, с одной стороны, упрощает регулирование процесса, с другой, несколько осложняет производство и хранение этих соединений. Классический распад перекисных соединений протекает по межкислородной связи, с образованием двух радикалов, в которых радикальные центры размещены на атомах кислорода:

ROOR2RO.

ROOHRO. + HO.

Температура распада перекисных соединений, следовательно, их инициирующая активность, сильно зависит от строения молекулы. Температура распада значительно снижается, например, если перекисный мостик сопряжен с двойной связью или сильным электроноакцепторным заместителем.

Диацильные перекиси. Среди этого класса соединений наибольшее применение имеют ароматические производные, например, перекись бензоила. В зависимости от природы растворителя и температурного режима процесса, разложение может протекать по одному из двух механизмов:

C6H5COO-OCOC6H5 2C6H5COO. 2C6H5. + 2CO2

2C6H5COO. C6H5-C6H5 + 2CO2

Второй путь является не желательным, так как, при его реализации не происходит инициирования полимеризации. В инертных растворителях реализует в основном дифенил, в растворителях имеющих подвижный атом водорода, больше первый путь. В следующем ряду, преимущество второго пути растет в ряду растворителей: олефины < парафины < ароматические соед. < фреоны. При повышенных температурах, также преимущественно происходит образование дифенила.

При инициировании полимеризации, данные радикалы становятся концевыми сложноэфирными группами:

C6H5COO. + C6H5CH=CH→ C6H5COOCH2-C*H-C6H+ C6H5CH=CH→ и т.д.

С ростом концентрации перекиси бензоила в реакционной среде, происходит присоединение бензойного радикала, при низких концентрациях инициатора – бензоильный радикал не успевает разложиться и присоединяется целиком.

Перекись ацетила ведет себя аналогично, но, является источником метильных радикалов:

(CH3COO)22CH3. + 2CO2

Все алифатические перекисные производные имеют меньшую продолжительность жизни карбоксильного радикала, чем ароматические. Это связано со стабилизирующим действием сопряженного с карбоксильной структурой бензольного кольца. При использовании алифатических производных, наблюдается почти исключительно присоединение алкильного радикала вместо ацильного. Устойчивость ацильного радикала, повышается с ростом длинны углеводородной цепи, что повышает КПД использования инициатора, снижая процент побочных реакций.

Диалкильные перекиси. В случае использовании диалкильных перекисей, инициирование происходит под действием алкоксильного радикала. Например, при инициировании полимеризации стирола, под действием диизопропилпероксида, реакция выглядит следующим образом, рисунок 1.

инициирование полимеризации перекисьюРисунок 1.

Вместо стирола может быть любой другой мономер. Присоединение изопропилокисного радикала происходит с того конца двойной связи, где имеется частичный отрицательный заряд. Так как, бензольной кольцо является акцептором электронной плотности, оно оттягивает π-электроны двойной связи, тем самым, поляризуя связь. Так как, можно написать достаточно много переходных структур на основе этого радикала, то он является достаточно устойчивым, что снижает вероятность обрыва цепи.

Поэтому, стирол, как и большинство мономеров, имеющих сопряженное с двойной связью ароматическое кольцо, легко полимеризуется даже в достаточно жестких условиях до крупных макромолекул.

В отсутствии растворителей, диалкильные перекиси подвергаются индуцированному разложению:

(CH3)3C-OO-C(CH3)32(CH3)3CO.CH3. + (CH3)2CO

Гидроперекиси. В отличие от диалкильных перекисей, при разложении гидроперекисей образуются два различных радикала, имеющих сильно отличающуюся устойчивость: ROOHRO. + HO.

В основном, для инициирования полимеризации получили распространение: гидроперекиси изопропилбензоата, трет-бутилизопропилбензоата, трет-бутила и пр. Начальную стадию разложения перекисей несколько ускоряет присутствие непредельных углеводородов. При этом, происходит присоединение по двойной связи радикала водорода или радикала ОН..

Также, для инициирования процесса полимеризации находят некоторое применение такие перекисные соединения как: трет-бутилпербензоат (С4H9OOOC-C6H5), пероксидикарбонаты (ROCOO-OCOOR), пероксид водорода, персульфаты (Na2S2O4), пербораты и пр.

Азосоединения. Азо- и диазосоединения отличаются также низкой устойчивостью и легко диссоциируют по связи азот-азот, при этом образуются наиболее устойчивые из возможных радикалов. Эти соединения также, находят широкое применение в органическом синтезе.

Азосоединения с алкильными заместителями менее устойчивы, чем с ароматическими заместителями, что связано, опять-таки, с количеством возможных промежуточных структур передачи радикального центра. В следующем ряду показано увеличение устойчивости различных диазосоединений: С6H5NH=NC(CH3)3 < С6H5NHN=NCH2CH=CH2 < С6H5NHN=NCH2C6H5 < C6H5NHN=NC3H7(изо) < C6H5NHN=NC3H7(норм.) < С6H5NHN=NC2H5 < C6H5NHN=NCH3 < C6H5NHN=NC6H5.

Синим цветом выделены алкильные и алкеновые заместители, наиболее влияющие на устойчивость данного соединения. Арильные (ароматические) заместители всегда стабилизируют структуру малоустойчивых органических соединений с сопряженными π-связями в наименее прочном месте молекулы.

При повышении устойчивости молекул инициатора, требуется нагрев до более высокой температуры для начала процесса полимеризации. При этом, более устойчивый инициатор обеспечивает более равномерный ход процесса полимеризации, как следствие, большую молекулярную массу ММ. Поэтому, приходится подбирать комплекс условий для оптимального хода процесса. Температурный режим задается на основании необходимой производительности и вязкости среды. При низких температурах процесса, может быть недостаточным перемешивание, в виду высокой вязкости среды и небольшой величины теплового движения молекул. Не стоит забывать, также о качестве продукта.

Большой интерес представляют азобисарилалканы общей формулой XC6H5CHRN=NCHRC6H5X, где заместители в бензольных кольцах X H, CH3, OCH3, C2H5, галогены; а заместитель в алкильной группе R CH3, C2H5 и пр. В зависимости от природы заместителей, температуру распада можно регулировать в пределах 100-200оС. Кроме того, получаются два одинаковых радикала, что упрощает управление процессом и его прогнозирование.

При повышении устойчивости образующихся радикалов, снижается устойчивость исходной молекулы, тем ниже температура распада. При этом, играют роль не только переходные структуры передачи радикального центра в сопряженных системах (например, бензольных кольцах), но и донорное или акцепторное воздействие заместителей (акцепторы электронной плотности повышают устойчивость радикала, снижая устойчивость исходного соединения). Также, разветвленные изомерные заместители экранируют радикальный центр, повышая стерические (пространственные) препятствия прекращения существования радикала. Стерические препятствия, также осложняют взаимодействие радикального центра с молекулой мономера.

Из прочих соединений-инициаторов, имеют значение для полимерной промышленности ди- и полисульфиды. Но, они обладают сравнительно низкой активностью, которую можно повысить введением их в состав ОВИС или ультрафиолетовым облучением. Также, применяются диазоэфиры и диазогидраты, распадающиеся по связи N-O. Но, они также, в основном применяются для составления ОВИС.

О металлорганических соединениях и разветвленных производных алканов, мы упоминали в начале этой беседы.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 2390 | Добавил: Chemadm | Теги: однокомпонентное инициирование, виды инициаторов полимеризации, получение полимеров | Рейтинг: 4.8/29
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]