Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2015 » Октябрь » 27 » Самоорганизация растворителя.
18:36
Самоорганизация растворителя.

      Под понятием самоорганизации подразумевается сборка системы тел в более упорядоченные и симметричные структуры, чем исходные. Данный процесс сопровождается снижением энтропии системы и снижением энтальпии системы, иначе говоря, идет с уменьшением свободного объема в системе и снижением свободной энергии системы. Изучение процессов самоорганизации имеет огромное значение для всех процессов в жидких средах, особенно в области низких и средних температур.
    Первоначальная классификация процессов самоорганизации в жидких средах подразделяет данные процессы на обратимые и необратимые процессы. Большая часть процессов самоорганизации являются (с термодинамической точки зрения) неравновесными процессами, то есть, полученные высокосимметричные комплексы не могут самопроизвольно распадаться с увеличением энтропии. Так же, предполагается возможность существования обратимых систем, в которых самосборка или кластерообразование приводят к образованию структур, способных к обратимому распаду на исходные составляющие. Сегодня нет математических моделей, которые могли бы удовлетворительно описать данные процессы. Термодинамическая сторона вопроса связана с флуктуациями (самопроизвольными возмущениями, изменениями) термодинамических величин.
    В статистической термодинамике флуктцации термодинамических величин рассматриваются с точки зрения теории Эйнштейна. Например, флуктуации давления можно выразить на основании следующего соотношения:
    
    то есть, квадрат изменения давления вещества системы равен отношению адиабатической сжимаемости вещества системы к коэффициенту изотермической сжимаемости системы. С позиции теории статистической механики (теория Гиббса) дисперсия давления находится не только через соотношение коэффициентов изотермической и адиабатической сжимаемости, но и через квадрат дифференциала гамильтониана системы (Н) по объему системы.
    
    Как мы упоминали ранее, гамильтониан это оператор, отражающий энергию взаимодействий частиц в системе, в зависимости от их взаимного расположения в пространстве.
    Дальнейшее стремление к повышению качества полученных моделей и увеличения их точности, приводит в статистической теории Эйнштейна к необходимости введения так называемых случайных термодинамических переменных для сведения полученных в расчетах величин с результатами экспериментов. В рамках статистической механики происходит ввод в математические расчеты динамических уравнений состояния системы, которые в состоянии теплового равновесия сводятся к обычным термодинамическим уравнениям состояния системы (то есть, к системе уравнений, связывающих между собой основные макрофизические параметры состояния системы с термодинамическими величинами системы в рассматриваемых процессах).
    Сопоставление расчетных величин, найденных с помощью статистической термодинамики с одной стороны, и статистической механики с другой стороны, приводит к заметным систематическим отличиям. Причем, значения флуктуаций интенсивных величин всегда больше для статистико-термодинамического подхода. Что связано с наличием коллективных взаимодействий в теории Эйнштейна и практически полным отрицанием коллективных эффектов среды в подходе Гиббса. Существование и значимость коллективных эффектов среды подтверждается исследованием многих явлений: квантовый эффект Холла, теория солитонов, сверхтекучесть и пр.
    Большие проблемы возникают при попытках создания математического аппарата для описания коллективных эффектов на молекулярном уровне. К данным эффектам можно отнести многие квазиравновесные процессы, такие как, сольвофобную сольватацию или микрогетерогенность при нормальных и околокритических условиях. Наибольших успехов в данном направлении удалось достичь при введении понятия функционала плотности флуктуаций. В частности, в рамках теории Чандлера и Пратта отработана теория гидрофобных эффектов для разбавленных растворов малополярных и неполярных соединений. Точность математического аппарата теории стремительно снижается при переходе к более полярным гетерофункциональным молекулам и более концентрированным растворам. Это связано с взаимодействием молекул растворенного вещества между собой и изменение структуры и свойств растворителя при воздействии гетерофункциональных молекул, как следствие, с нарушением аддитивности влияния концентрации растворенного вещества на свойства раствора. Д. Чандлер отметил по этому поводу: “Это нарушение аддитивности является проявлением коллективной природы формирования раздела фаз”.
    Наиболее типичное проявление данных эффектов связано с кооперативностью сетки водородных связей в водных растворах, и других растворителях, образующих трехмерную сетку водородных связей. Динамические свойства сетки водородных связей являются определяющим фактором во многих процессах в жидких средах, так как, практически нет корреляций между динамикой водородных связей в системе и флуктуациями физических величин для соседних молекул в ближнем окружении произвольно выбранной молекулы.
     Кроме водных растворов, коллективные эффекты в конденсированной фазе (в данном случае, жидкой фазе) проявляются для других растворителей, в которых существует трехмерная сеть водородных связей, например, при изучении растворов солей щелочных металлов в жидком аммиаке. Как следствие, одной из важнейших задач современной физической химии растворов является разработка математического и физического подхода в описании коллективных процессов в термодинамически квазиравновесных системах.

Категория: Физическая химия растворов | Просмотров: 415 | Добавил: Chemadm | Теги: структура растворителя, теория растворов, процессы растворения, растворы неэлектролитов | Рейтинг: 5.0/3
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]