Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Июль » 17 » Селитра и дымный порох
09:29
Селитра и дымный порох

Первым энергонасыщенным соединением, освоенным человеком стал дымный (или черный) порох. Он представляет собой мелкодисперсную смесь калийной селитры (75%), серы (10%) и древесного угля (15%). Различные историки считают родиной черного пороха Китай или Индию, некоторые называют даже страны северной Африки. Точную дату открытия черного пороха также, не удалось установить. Предположительно это вторая половина первого тысячелетия нашей эры. Хотя, пиротехнические смеси различного назначения могли применяться и раньше.

В засушливых регионах южных стран встречаются месторождения селитры. Так как климат планеты значительно менялся, то и в некоторых северных странах встречаются залежи селитр. Слово "селитра” означает соль азотной кислоты. Различают натриевую или Чилийскую селитру, калийную или Индийскую селитру (другое историческое название "китайский снег”, из-за рыхлости, блеска и белизны кристаллов), кальциевую или Норвежскую селитру. Название происходит от места, где впервые были обнаружены залежи данной селитры. Каждое месторождение имеет свои особенности, например залежи в Чили образовались в результате испарения дождевой воды. Из-за сухого климата, вся влага, выпадающая с осадками испаряется не достигая грунтовых вод, в результате происходит накопление в почве вымытых дождем солей. Так как дождевая вода содержит небольшое количество азотной кислоты (в результате разрядов атмосферного электричества – молний), то в солях преимущественными анионами являются кислотные остатки азотной кислоты.

Залежи в скандинавских странах образовались по аналогичному механизму, но они древнее и скопление осадков происходило в более влажном регионе, что привело к проникновению дождевой воды до уровня грунтовых вод и их взаимодействия с залежами извести вулканического происхождения (складки скальной породы вулканического происхождения стали теми нишами, где происходило скопление селитры). В результате тектонической активности, некоторые участки, богатые селитрой поднялись практически до поверхности почвы.

Как известно, ближе к экватору, в результате более протяженной атмосферы, происходит больше молний. А засушливый климат способствует накоплению селитр в почве. Вероятно, первое знакомство людей с селитрой произошло в результате адсорбционных свойств древесного угля. После прогорания костра, на его месте остались угли, прошел небольшой дождик, растворивший некоторое количество селитры на поверхности земли. Древесный уголь впитал в себя рассол, после высыхания, селитра осталась на развитой внутренней поверхности угля. Когда люди развели огонь на этом месте вновь, то заметили активное, яркое горение углей, оставшихся с прошлого раза. Так были определены места, где огонь разгорался во второй раз интенсивнее, чем в другом месте. Осмотрев такие места, люди обнаружили наличие на поверхности земли еле заметный белесый налет мелких кристалликов, легко растворимых в воде. Собрав некоторое количество этих кристалликов, человек бросил их в огонь, в месте, куда упали кристаллы, огонь на несколько секунд разгорелся интенсивнее. Это заинтересовало человека и подтолкнуло к дальнейшим экспериментам.

Вначале селитру использовали для облегчения розжига костров, затем для изготовления простеньких факелов для нужд охоты на хищников и проведения ночных боевых операций. Впоследствии селитра нашла свое применение как основной компонент пиротехнических и зажигательных смесей.

Со свойствами серы человек познакомился, судя по всему, задолго до открытия свойств селитры. Это произошло, вероятно, также у очага, когда люди обложили огонь камнями, а из некоторых камней выплавилось и загорелось синеватым пламенем желтое вещество, похожее на смолу. Смолу люди применяли как для нужд медицины, так и для изготовления зажигательного оружия. Еще в "Ветхом завете" описано использование серной пропитки для зажигательных стрел.

В один прекрасный день догадались смешать два по отдельности малоэффективных зажигательных состава: серу и смесь селитры с топливом (опилки, пакля, солома, сенная труха или древесный уголь, неизвестно). Результат превзошел ожидания, смесь сгорела в несколько раз быстрее и интенсивнее, чем без серы. Этот день стал днем рождения легендарного состава, которому было суждено повлиять на историю всего человечества.

Роль селитры в порохе заключается в подаче кислорода в зону горения, за счет термического разложения. Процесс разложения нитратов может протекать по различным механизмам, в зависимости от активности металла. Для наименее активных металлов (золото, ртуть, серебро) характерно полное разложение до чистого металла, окислов азота и кислорода. Металлы средней активности (железо, медь, никель) разлагаются до оксида металла, окислов азота и кислорода. Для производства пороха и пиротехнических смесей используют оксиды активных металлов, которые разлагаются до нитрита и кислорода, при более сильном нагревании разложение протекает как для металлов средней активности.

Ведущую роль играют нитраты наиболее легких щелочных и щелочноземельных металлов. В основном калия, так как нитраты лития, кальция и натрия отличаются высокой гигроскопичностью, то есть притягивают воду, что приводит к отсыреванию пороха. Хотя в конце 19-го первой половине 20-го веков находили применение бризантные ВВ, в состав которых входили нитраты натрия и кальция (что объясняется как нуждами военного времени, так и герметичностью укупорки).

Кроме залежей природной селитры, калийную селитру получали из грунта. Так как оксиды азота выделяются также при гниении белковых и других азотсодержащих органических соединений. Для этого складывали кучу из грунта, биологических отходов (главным образом, отходы обработки мяса, туши не пригодные в пищу, инкременты и пр.) и золы (источник ионов калия). Кучу создавали в затененном месте (что бы прямой солнечный свет не истреблял бактерий) и часто увлажняли водой. Запах, распространяющийся по окрестностям, современному человеку даже трудно вообразить. После перегнивания (3-10 месяцев), массу промывали теплой водой, воду отстаивали и упаривали на солнце, массу обогащали свежими биологическими отходами и возвращали на место. После упаривания собирали кристаллы, очищали их перекристаллизацией и сушили. Полученная таким образом селитра не блистала особой чистотой, но, свою задачу выполняла. Из-за примесей селитра имела запах, так называемый "селитряной дух”, который представлял собой смесь запахов оксидов азота, деструктирующих аминокислот и продуктов гидролиза нитратов азотсодержащих оснований (карбамид, гидразин, гидроксиламин и др. продукты недопревращения белковых веществ).

Главная роль серы в порохе заключается в протекании при высокой температуре термодинамически выгодной реакции между нитритом и серой. При этом получается сульфид активного металла и оксиды азота, что позволяет легко извлечь из селитры весь аккумулированный в ней кислород. Также сера снижает температуру воспламенения пороха и играет роль связующей пасты при формовании пороховых элементов. Разложение сухого нитрата натрия начинается при ~240оС, нитрата калия ~400оС. Пары серы воспламеняются на воздухе при 300-400оС, в чистом кислороде при 200-250оС. Это обуславливает высокую огнеопасность дымного пороха, он может воспламениться даже от сильного удара или от статического электричества при пересыпании. Правда, это касается только очень сухого пороха, так как, влажный порох еще потребляет энергию на разрушение кристаллосольватов и испарение поглощенной влаги. При значительном увлажнении наблюдается агрегация (слипание) частиц селитры, при этом нарушается однородность пороха. Что приводит к снижению дисперсности смеси, следовательно, к снижению скорости горения.

Удельная скорость горения дымного пороха (как и большинства пиротехнических смесей) зависит от дисперсности смеси, так как реакция с главным топливом – углем, протекает только с поверхности частиц (селитра и сера могут плавиться). Кроме того, скорость горения зависит от пористости пороховых элементов, так как пламя может распространяться по порам и трещинам пороховых элементов. Также, скорость горения пороха повышается при снижении его влажности.

Все это поняли только к 17-18 векам в результате опытов Ломоносова, Лавуазье, а также многих других ученых и алхимиков. Вначале использовали порох в виде пороховой мякоти – мелкого, похожего на черно-серую пудру порошка. Но, такой порох сильно притягивал влагу, пылил при пересыпании, пачкал любую поверхность которой касался, легко просыпался через ткань мешков и, главное, горел нестабильно. Нестабильное горение стало следствием различной плотности в массе заряда и неоднородного распространения пламени в заряде, что снижало меткость и вело к перерасходу пороха и слишком высокому давлению в стволе.

Выход был найден в начале 16-го века в Европе, он заключался в формовании из пороховой мякоти мелких кусочков. Для этого порох прессовали на бегунах (массивные колеса на валу, используемые для измельчения и уплотнения пороховой массы) пороховой мельницы и дробили на мелкие кусочки, которые отделяли от пыли на мелком сите. За счет меньшей площади поверхности, такой порох меньше притягивал влагу, а промежутки между кусочками легко пропускали пламя, способствуя быстрому и равномерному его распространению по всему объему заряда.

В конце 18-го века ввели операцию полирования зерен в галтовочном барабане, что сгладило их форму, уплотнило и разровняло поверхность. Это привело к еще меньшей гигроскопичности, меньшей огнеопасности и повышению равномерности горения. Во второй половине 19-го века при полировке зерна стали добавлять немного графитовой пыли, что создало на поверхности зерен блестящий графитовый слой. Этот слой хорошо проводит электричество, что снизило опасности статических разрядов при пересыпании или перемешивании пороха. Кроме того, графитовка создает дополнительную защиту от влаги. Примерно в то же время был введен в артиллерию призматический порох, представляющий собой призмы или кубы, спрессованные на гидравлическом прессе. Такой порох горел более медленно и плавно даже при достаточно большом давлении (хотя прожил не долго, был вытеснен пироксилиновыми порохами).

Технологию, специфику применения, преимущества и недостатки дымного пороха рассмотрим в следующий раз.

Категория: Энергонасыщенные соединения | Просмотров: 5017 | Добавил: Chemadm | Теги: пиротехника, ТОС, Порох, история ВВ | Рейтинг: 4.5/44
Всего комментариев: 6
1
3  
А смесь калийной селитры с магниевой пудрой по мощности будет слабее дымного пороха? Можно ли эту смесь применять для стрельбы из охотничьего ружья?

0
4  
Стехиометрическая смесь селитры с магнием даст больше энергии, чем любой из сортов дымного пороха. При этом, зольность данного состава очень высока (малый КПД), а высокая температура горения приведет к ускоренному износу ствола. Работу по расширению будут совершать лишь водяной пар (абсолютно сухих веществ нет), расширяющийся азот (как полученный при разложении селитры, так и атмосферный, из воздуха между частицами пороха в гильзе), а так же, излишки кислорода, если они будут. Так же, стоит отметить, что малый объем пороха (1,5-7 гр. - стандартные навески дымных порохов для гладкоствольных ружей различных калибров) и сравнительно низкое давление при горении (ствол 410 калибра не выдержит давления больше 1200 атм., ствол 10 калибра рассчитан на давление не более 700-800 атм.), приведут к неполному разложению селитры. Как следствие, часть селитры разложится полностью, до оксида калия, азота и кислорода, а часть только до нитрита калия. Добавка серы в классический рецепт пороха, как раз, и нужна для повышения полноты разложения селитры даже при сравнительно малых давлении и температуре. Классическая область применения составов на основе селитр и порошков металлов - пиротехника, как гражданская, так и специальная.

0
5  
а по мощности взрыва эта смесь насколько слабее по сравнению с дымным порохом?

0
6  
Если смесь селитры и магния в виде порошка просто поджечь в прочном корпусе, тогда эффект аналогичен дымному пороху. С одной стороны, смесь сгорит с бОльшим выделением энергии, с другой стороны, уплотненный порошок дает менее устойчивое горение и фронт пламени распространяется в массе недостаточно быстро. ТНТ эквивалент будет сильно зависеть от размеров заряда, его формы, соотношения компонентов, влажности, прочности корпуса и пр. Если смесь селитры и магния в сухом виде детонировать от промежуточного детонатора, тогда эффект несколько больше, чем в случае ДВП (прессованный дымный порох для взрывных работ). ТНТ эквивалент в этом случае находится в пределах 0,6-0,7, в отличие от ДВП (0,45). Следует учитывать, что смеси на основе нитратов щелочных металлов обычно дают неполную детонацию, в связи с высокой энергией разложения нитратов металлов. Как следствие, в качестве БВВ такие смеси уже очень давно не применяются.

0
1  
селитру где можно достать, кроме извлечения из почвы?

0
2  
Калийная селитра продается в магазинах удобрений. Можно получить выпариванием смеси из растворов поташа и аммиачной селитры. При этом происходит простейшая обменная реакция. Полученный карбонат аммония подвергается полному гидролизу при нагревании в растворе. Аммиак и диоксид углерода испаряются. Остается раствор калийной селитры. Поташ можно заменить вытяжкой (водным экстрактом) древесной золы.

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]