Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Август » 18 » Система “перекись + соль металла”
19:43
Система “перекись + соль металла”

Различные перекиси находят очень широкое употребление для инициирования процессов полимеризации. Составление ОВИС на основе перекисного соединения и соединения переходного металла позволяет снизить температуру активации системы и более точно управлять процессом.

Все ОВИС на основе перекисных соединений и переходных металлов подразделяют на обратимые и необратимые системы. Необратимые ОВИС являются простейшим случает таких систем. Наиболее древний и дешевый вариант – сочетание пероксида водорода и соли, содержащей ион двухвалентного железа. Это, так называемый, "реактив Фентона”. Разложение данной системы происходит по следующим реакциям:

Fe2+ + HOOHFe3+ + OH- + OH.

HOOH + OH. HOO. + H2O

Fe2+ + OH. Fe3+ + OH-

Fe3+ + OOH. Fe2+ + O2+H+

В случае избытка соединения железа протекают только процессы 1 и 3, что является нежелательным. Поэтому, всегда берут некоторый избыток перекисного соединения, но, не большой, так как, в этом случае выделяется атомарный кислород, который не только ускоряет старение полимера, но и направляет процесс полимеризации в нежелательное русло (образование карбоксильных групп, поперечная сшивка ММ и др.).

Так как, мономер конкурирует с ионом железа за реакцию с гидроксильным радикалом, то, данную систему ОВИС следует применять только для полимеризации при низких температурах, интенсивном перемешивании и избытке мономера для получения высокомолекулярного продукта.

Более современной является система, состоящая из органической гидроперекиси и соединений закисного железа. Реакция протекает аналогично предыдущей системе, но, вместо гидроксильной группы, получается органический анион. Так как, процесс разложения органических перекисных соединений солями двухвалентного железа протекает очень быстро (энергия активации порядка 40-50 кДж/моль, против 115-130 кДж/моль для индивидуальных перекисей), то, данный инициатор пригоден только для получения олигомеров, подвергаемых последующей переработке. Для получения качественного продукта, необходимо несколько снизить скорость процесса при температурах 10-50оС.

Для этого применяют лиганды, частично закрывающие ион железа от взаимодействия с перекисью. В качестве таких соединений, чаще всего, выступают пирофосфатные и этилендиаминтетраацетатные комплексы железа. Для получения не особенно ответственных полимеров полимеризацией в эмульсии, применяются мелкоизмельченные малорастворимые в воде соли железа 2+: силикаты, миристат, сульфид и др.

Из перекисных соединений, наибольшей эффективностью обладают моногидроперекиси триизопропилбензола, фенилциклогексана, диизопропилбензола и пр.

Для проведения процесса полимеризации, в присутствии данных систем, в малополярных органических средах, используют ПАВ для обеспечения равномерного распределения неорганических соединений переходных металлов в органике. Или используют стеаратные, олеатные и пр. анионы. Эти ОВИС прекрасно подходят для получения дешевых полимеров эмульсионной полимеризацией.

Системы ОВИС из персульфатов и ионов переходных металлов также находят некоторое применение для инициирования полимеризации. Персульфаты реагируют с двухзарядным железом так же, как и с перекисями. При этом, инициирование полимеризации происходит за счет иона-радикала (S.O4)-. В случае системы, состоящей из персульфата и иона серебра, инициирование полимеризации происходит под действием гидроксильного радикала: S2O82-+Ag+2SO42-+[Ag3+],  Ag3++2H2OAg++2HO. + 2H+.

Одним из наиболее существенных недостатков вышеописанных систем является необходимость использования эквимолярных количеств соединений переходных металлов. Оставаясь в полимере, соединения металлов не только могут придавать ему цвет, но и ускоряют старение полимера. Для снижения количеств ионов металла до каталитических, используют органические восстановители, регенерирующие (восстанавливающие) ион металла.

Свободные радикалы, инициирующие процесс полимеризации, образуются в результате реакции иона железа 2+ и молекулы перекисного соединения. Затем, восстановитель регенерирует железо 2+ из железа 3+, и оно опять участвует в реакции.

В качестве наиболее подходящих восстановителей, обычно применяют диоксималеиновую кислоту, аскорбиновую кислоту, диоксиацетон, сульфоксилат (NaHSO2*CH2O*2H2O), монооксиацетон, глицериновый альдегид, сульфгидрид натрия, гидразин, моносахариды и др. соединения.

При проведении эмульсионной полимеризации бутадиена с применением диоксималеиновой кислоты, скорость процесса практически не снижается, по сравнению с двухкомпонентной ОВИС, даже при СFe2+=0,02%.

Так как, реакция между ионом металла и гидроперекисью протекает очень быстро, общую скорость процесса лимитирует только восстановление металла органикой. Использование диоксималеиновой или аскорбиновой кислот позволяет проводить процесс с достаточной скоростью даже при -50оС. При этом, наименьшая восстановительная активность данных органических соединений проявляется для нейтральной среды.

Обычно, данные системы применяют для инициирования полимеризации в органических средах, хотя, отсутствие воды замедляет процесс восстановления иона металла.

Прекрасные результаты при инициировании процесса полимеризации в различных средах показали нафтенаты Сo, Cu, Pd, Mn, Ag, Pb, Cr, Ni, Fe. При этом, активность ОВИС падает в этом ряду от кобальта к железу. Разница между кобальтом и железом составляет до 500 раз, если выражаться в минимальной концентрации соли для обеспечения заданной скорости реакции. Несмотря на это, соединения железа находят достаточно широкое применение. Как, в виду низкой стоимости и токсичности, так и по причини более низкого каталитического действия на фото- и термодеструкцию полимеров. Обычно, данные системы используют при температурах 40-80оС.

Возможно обратное применение соединений переходных металлов, когда металл с достаточно высокой степенью окисления выступает в качестве окислителя по отношению к сильному органическому восстановителю. Такими восстановителями могут быть альдегиды, гликоли, щавелевая кислота и даже мономер, а также, другие соединения. При инициировании полимеризации за счет окислении мономера трехвалентным железом, процесс начинается при 95оС. При использовании альдегидов, можно инициировать процесс полимеризации с достаточной скоростью уже при 15-30оС.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 1416 | Добавил: Chemadm | Теги: получение полимеров, ОВИС, перекисные соединения | Рейтинг: 4.7/30
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]