Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Август » 19 » Система “перекись + восстановитель”
09:19
Система “перекись + восстановитель”

В виду ряда недостатков, использование соединений переходных металлов в качестве восстановителей весьма ограниченно. Особенно, если речь идет о высококачественных полимерах. Поэтому, широкое применение нашли органические восстановители, продукты взаимодействия которых представляют собой радикалы. Поэтому, полимер не засоряется побочными веществами.

Данные типы ОВИС относятся ко второму типу, то есть, при реакции образуется два вида радикалов, один из которых обладает достаточной устойчивостью. Классическими примерами подобных восстановителей являются углеводы, диенолы, диоксиацетон и др. соединения.

перекись

Некоторые из таких систем проявляют достаточную активность уже при 40оС. Даже незначительные количества ионов железа и других металлов оказывают заметное каталитическое действие на такие реакции.

В качестве восстановителя при инициировании полимеризации бутадиена со стиролом широко используется гидрохинон. Реакцию проводят в слабощелочной среде при -15 – +5оС. Для устранения ингибирующего действия хиноидных структур на процессы окисления, в ОВИС вводят третий компонент. Функция этого компонента состоит в восстановлении хиноидных и семихиноидных форм в бензоидные. В качестве таких компонентов вводятся сульфиты, бисульфиты и другие, в основном неорганические, восстановители. При этом, реакции между перекисным соединением и сульфитом практически не идет, из-за конкурирующего действия реакции с мономером и отсутствия металлических катализаторов. В продуктах реакции практически не обнаружено сульфатов.

На рисунке 1 представлена графическая зависимость выхода полимера от времени проведения процесса. Три кривые отражают ход процесса полимеризации для ОВИС следующих составов: 1 – гидроперекись изопропилбензола и сульфит натрия, 2 – гидроперекись изопропилбензола и гидрохинон, 3 – гидроперекись изопропилбензола, сульфит натрия и гидрохинон.

Рисунок 1.

В первом случае, ход процесса затянулся примерно на 20 часов, что связанно с индукционным периодом саморазложения перекисного соединения, затем ход процесса протекает за счет роста инициированных цепей. Второй вариант ОВИС вызывает достаточно быстрый подъем скорости процесса в начале, но, по мере накопления хиноидных структур, сказывается их ингибирующее действие на окислительно-восстановительные процессы. Некоторый рост скорости процесса после перегиба при 37 часах, обусловлен ростом инициированных цепей, а также, удалением бензохинона через реакцию Дильса-Альдера. То есть, бимолекулярную конденсацию бензохинона (диенофила) с диеновым мономером, приводящую к образованию инертного продукта:

дильса-альдера

Максимальная скорость протекания процесса наблюдается для тройной системы, когда каждый из компонентов исправно выполняет свою функцию.

Двухкомпонентные системы "перекись + гидрохинон” эффективны лишь в кислых средах, хотя, некоторые перекисные соединения достаточно активны уже при температуре 0оС. Вместо гидрохинона, в таких системах могут применяться меркаптаны и ронгалит (CH2O *NaHSO2*2H2O). Высокая скорость взаимодействия диоксида серы с пероксидами обуславливает возможность применения некоторых из данных систем при температурах от 0оС, но, только в водных средах.

В некоторых случаях рациональным является применение в качестве восстановителей: аминосолей сульфиновых кислот, ангидридов сульфоновых кислот и их эфиров. Эти восстановители проявляют высокую активность при низких температурах в безводных средах.

При восстановлении перекиси бензоила и подобных соединений, прекрасные результаты показывают вторичные и третичные амины. Например, диметиланилин позволяет проводить процесс полимеризации стирола даже при -40оС.

Использование неметаллических восстановителей позволяет получать широкий спектр полимеров при приемлемой производительности и хорошем качестве продукции. Варьируя компоненты ОВИС, можно подбирать оптимальные условия проведения процесса. Поиск и изучение новых окислителей и восстановителей для данных ОВИС постоянно расширяет возможности в составлении новых рецептур для любого процесса полимеризации, модификации полимеров или инициировании органических синтезов.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 1241 | Добавил: Chemadm | Теги: органические восстановители ОВИС, инициирование полимеризации, получение полимеров, ОВИС | Рейтинг: 4.8/30
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]