Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Август » 19 » Старение полимеров
11:52
Старение полимеров

В ходе эксплуатации, полимерные композиции подвергаются различным внешним воздействия, приводящим к изменению свойств и характеристик материала. Кроме того, как и любые сложные молекулы, полимеры подвержены термодиструктивному распаду. Комплексное изменение свойств полимерной матрицы под действием всех внешних и внутренних факторов, принято называть – старение полимеров.

Внешние разрушающие факторы можно поделить на: окисление под действием молекулярного кислорода и озона, фотолиз, термодиструкцию, механические нагрузки, гидролиз и воздействие агрессивных химических веществ. Механическое повреждение абразивными материалами и высокими нагрузками, хотя и влияют на старение полимера, но, не имеют химического механизма действия, поэтому, не рассматриваются в данном разделе.

Разрушение полимера под действием проникающей радиации, как солнечной, так и искусственной природы (нейтрино, гамма-кванты, рентгеновское излучение и пр.), обычно не относят к естественному старению полимера. Если есть необходимость, то, данные факторы учитывают отдельно (например, для материалов, работающих в АЭС и используемых для создания компонентов термоядерного оружия).

Некоторую сложность вызывает принятие общей, единой, взаимовоспроизводимой шкалы старения полимеров. Так как, в разных странах, для различных типов полимерных материалов, в различных отраслях, приняты свои методики определения устойчивости полимеров к различным воздействиям и шкалы для отражения данных показателей.

Поэтому, большинство экспериментального материала на эту тему носит относительный характер и применимо лишь для примерной оценки устойчивости различных материалов к тем или иным воздействиям.

В зависимости от вида доминирующего внешнего воздействия, резко меняется устойчивость материала к старению и методика оценки. Например, пленочные и тканевые материалы, из-за большой удельной площади поверхности и небольшой толщины, наиболее подвержены фотохимическим превращениям и термоокислительному разрушению. Массивные, нагруженные изделия из пластиков больше всего подвержены термодеструктивному распаду и накоплениям внутренних напряжений из-за медленной релаксации течения. Изделия, эксплуатируемые в влажном климате, сильно подвержены гидролизу. Композиции, применяемые в ДВС испытывают окисление при высоких температурах и усиленный термодеструктивный распад (вулканиты, парониты и пр.). Используемые для изготовления химического оборудования полимерные композиции, должны, в первую очередь, выдерживать воздействие агрессивных сред.

Достаточно уникальная ситуация для циклически нагруженных эластомеров. Ярчайший пример – камеры и покрышки транспортных средств. Во-первых, они испытывают высокие статические и динамические нагрузки, что приводит к деформациям течение и постепенным разрывам ММ. Во-вторых, циклические нагрузки при большой частоте приводят к большим значениям внутреннего трения, которое нагревает материал, вызывая термодеструктивный распад. Это особенно актуально в местах концентрации нагрузки (обычно, в местах сцепления с кордом (арматурой) и на границе механических примесей (песка, металлических стружек)). Эластомеры построены на основе сшитых каучуков, в которых остается еще предостаточно двойных связей. Как мы помним, двойные связи достаточно легко подвергаются окислению атмосферным кислородом, особенно в присутствии соединений переходных металлов, уже при 40-60оС. Это приводит к появлению в полимерной цепи полярных группировок (гидроксильных групп, карбоксильных и кетонных групп), которые могут приводить к несанкционированной сшивке ММ. При этом повышается жесткость отдельных участков на поверхности полимерного материала, что приводит к появлению трещин при деформации.

Кроме того, двойные связи легко присоединяют озон (трехатомная молекула кислорода, легко распадается с выделением атомарного кислорода), который образуется от атмосферного электричества в грозу, при окислении терпенов в хвойном лесу, электрических разрядах в воздухе (например, искрение в распределителе зажигания автомобиля) и по др. причинам.

При присоединении озона по двойным связям ММ, почти всегда происходит разрыв цепи, что снижает прочность материала и изменяет его свойства. Главным образом, снижая жесткость и вязкость. При этом, не последнее место в старении резин занимают гидролиз, экссудация и улетучивание пластификаторов и антиоксидантов, термическая сшивка и фотолиз.

Наибольшее воздействие на полимеры оказывает ультрафиолетовое излучение с длинной волны 0,3-0,35 мкм. Более длинноволновое излучение, в основном нагревает материал, а коротковолновое – отражается. Следует учитывать, что цвет полимерного материала влияет на степень его разрушения солнечным и иным светом. При этом, резины и некоторые пластики содержат значительное количество газовой сажи, предназначенной для физической сшивки полимерной матрицы. Усиление фотохимического распада резин под действием света, в данном случае компенсировано модифицирующим действием сажи.

В случае обрыва цепи под действием УФ облучения или нагрева, радикальные центры на поверхности частичек сажи улавливают радикальные центры в месте обрыва цепи, производя некоторое скрепление. Подробнее о влиянии сажи на свойства полимерных материалов мы поговорим в другой раз.

В отличие от сажи, минеральные наполнители (соли, оксиды металлов и пр.) образуют физическую сетку меньшей прочности, более жесткую и только между собой, по отношению к полимерным молекулам они практически инертны. Хотя, в прилегающем к поверхности частичек минерального наполнителя слоях полимера происходит некоторая ориентация ММ и их частичная поляризация. Но, в отношении к старению полимера, это упрочнение играет только отрицательную роль, так как, делает материал еще более хрупким.

Наиболее подвержены различным превращения и негативным превращениям более полярные группировки, в том числе, концевые группы ММ. В продуктах распада полимерных материалов доминируют фрагменты ОВИС. Более полярные полимеры, содержащие двойные связи, более подвержены всем видам старения. Исключение составляют тефлон и подобные ему фторопроизводные. Также, высокой стойкостью к старению обладают силиконы и боропластики. 

Для повышения светостойкости полимерных материалов используют три основных метода: введение отражателей света (например, алюминиевый порошок), создающих на поверхности материала зеркальный слой, введение химических систем "ремонта” ММ (выполняющих также, функцию ловушек свободных радикалов), например, бензофенон или бензтриазол, а так же использование газовых саж.

Для оценки стойкости материала к старению, обычно используют величину изменения того или иного эксплуатационного параметра в ходе эксплуатации. Для проведения испытания используют стендовую экспозицию в реальных условиях, продолжительностью 1-5 лет или искусственно созданные условия в специальных камерах. Второй вариант более быстрый, а значит более дешевый и предпочтительный. Но, данные полученные "камерным” методом отличаются низкой точностью и пригодны только для относительной оценки стойкости материала. Для использования абсолютной величины, полученной таким методом, необходимо иметь обширную базу данных по стойкости самых разных полимерных материалов, полученную в данных условиях.

За последние полвека накоплена обширнейшая база данных по миллионам марок полимерных материалов, полученная как экспозицией в естественных условиях, так и при форсированных испытаниях в атмосферных камерах. Использование современного программного обеспечения и творческий подход к составлению математического алгоритма определения доминирующих факторов, влияющих на старение данного полимера в данных условиях эксплуатации, позволяет добиться хороших результатов в стандартизации показателей.

На сегодняшний день разработано и внедрено множество методов защиты полимеров от быстрого старения, но, о них мы поговорим в другой раз.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 2965 | Добавил: Chemadm | Теги: старение полимеров, изучение полимеров, свойства полимеров | Рейтинг: 4.8/32
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]