Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Сентябрь » 9 » Стойкость энергонасыщенных соединений
17:08
Стойкость энергонасыщенных соединений

Химическая стойкость энергонасыщенных соединений зависит от природы данного материала, его чистоты, фракционного состава, наличия стабилизаторов. В основе стойкости ВВ стоят принципы термодеструкции вещества при длительном хранении, но, в отличие от менее энергонасыщенных соединений, для ВВ огромную роль играет каталитическое действии продуктов разложения на последующие процессы.

Так как, большинство известных энергонасыщенных соединений содержат азот в виде нитратных (-NO3), нитро (-NO2) и/или нитрозо групп (-NO), то основным продуктом разложения оказывающим катализ на дальнейший процесс разложения, является азотная и азотистая кислоты. Поэтому, с одной стороны, можно прогнозировать скорость процесса разложения при тех или иных условиях просто измеряя выделение этих продуктов. С другой стороны, можно снизить скорость разложения и тем самым, повысить стойкость ВВ путем связывания и/или удаления из ВВ этих соединений. Так рассуждал Абель (изобретатель кардита) еще в конце 19-го века.

Знаменитая "проба Абеля”, или йодкрахмальная проба на химическую стойкость является наиболее древним и простым методом для оценки стойкости нитросоединений. Впервые, этот метод был применен для испытания нитроглицерина, гремучих желатинов и динамитов. Впоследствии, эта методика стала широко применяться для всех композиций включающих нитроглицерин, нитроцеллюлозы, ароматические или гетероциклические нитропроизводные и/или неорганические нитраты.

Большинство методик определения химической стойкости ВВ основана на правиле Вант-Гоффа, которое гласит, что скорость большинства реакций увеличивается при повышении температуры на 10 градусов, в определенное количество раз (обычно 2-3 раза). Таким образом, проведение пробы при повышенных температурах позволяет при небольшом времени проведения процесса произвести достаточно точную оценку стойкости данного состава в течении продолжительных временных промежутков хранения.

Процесс йодкрахмальной пробы описывается достаточно простым уравнением: 2KI+4HNO22KNO2+I2+2NO+2Н20. Оксиды азота, выделяющиеся при разложении, вступают во взаимодействие с водой и кислородом воздуха, переходя в азотную и азотистую кислоты, которые вытесняют из иодида калия йодоводородную кислоту и окисляют ее до свободного йода. Свободный йод вступает во взаимодействие с крахмалом, образуя окрашенное комплексное соединение. По изменению окраски йодкрахмальной бумажки определяют момент накопления в системе достаточного количества оксидов азота, чтобы оказать интенсивное каталитическое воздействие на остальное ВВ, быстро сделав его непригодным для дальнейшего хранения и использования.

Для проведения йодкрахмальной пробы используют чистые сухие пробирки длинной 130-140 мм и диаметром около 15-18 мм. В пробирку помещают 2 мл жидкого ВВ или 2 гр. твердого ВВ, затем плотно закрывают резиновой или стеклянной пробкой. Внутри, на пробке закреплен стеклянный крючок, на который насажена йодкрахмальная бумажка, нижняя половина которой смочена при помощи стеклянной палочки смесью равных объемов ХЧ глицерина и дистиллированной воды. Нижний край бумажки не должен доставать до ВВ 75 мм. Бумажка не должна касаться стенок пробирки. Получившаяся сборка представлена на рисунке.

йодкрахмальная проба

Для достижения высокой сходимости результатов данного теста, необходимо строго соблюдать все правила проведения пробы. Размеры бумажки должны быть 10х20 мм. Для установления момента окрашивания влажной части бумажки используют цветовой эталон, прилагающийся к каждой партии индикаторных бумажек. Момент окрашивания устанавливают по появлению на границе смоченной и сухой частей бумажки слабой бурой черты. Темпы дальнейшего изменение окраски индикаторной бумажки зависят в основном от восприимчивости данного энергонасыщенного состава к кислотному катализу продуктами его распада. Характеристикой стойкости является время изменение окраски индикаторной бумаги до появления черты.

Испытание нитроглицерина проводят при температуре 75оС, при этом, бурая черта должна появиться не ранее чем через 15 минут. Нитроглицерин для производства порохов и ракетного топлива должен выдерживать нагревание 72оС в течение 30 минут. Остальные нитросоединения испытывают при более высоких температурах, вплоть до 120оС. Как правило, йодкрахмальную пробу используют для определения степени отмывки и нейтрализации ВВ от кислотных примесей и побочных продуктов производства. Методика проведения испытаний подробно описана в различных источниках, например, ГОСТ 5772-51.

Для испытания порохов и нитратов целлюлозы используют пробу Вьеля (изобретатель пироксилинового пороха). Данная проба проводиться аналогично, но, вместо йодкрахмальной бумаги используют лакмусовую бумагу. Из лакмусовой бумаги сворачивают стаканчик, помещают его на дно пробирки, что бы бумага плотно прилегала к стенкам, и наполняют его порохом. Масса пороха составляет 10,0 гр., нитроцеллюлозы 2,5 гр. Стандартом предусмотрены две температуры испытаний 106,5 и 115,0оС. Максимальное время проведения испытания составляет соответственно не более 7,0 и 2,5 часов. Испытание проводят до появления красной окраски индикаторной бумаги или бурых паров оксидов азота.

Вся методика описана во множестве источников, например, ГОСТ 5739-51. Следует помнить, что все подобные методики испытания стойкости ВВ являются относительными, следовательно, они теряют смысл при попытке сопоставления данных, полученных при нарушении условий проведения испытания, либо попытке сопоставления данных, полученных по различным методикам.

Более современной и точной является методика, основанная на измерении объема выделившихся газообразных продуктов разложения. Классически, для данной методики используют стеклянный термостат с манометром. Выделяющиеся газообразные продукты разложения выдавливают из буферной емкости ртуть, которая попадает в стеклянную трубку со шкалой. По объему передавленной ртути судят о объеме выделившихся на данный момент газообразных продуктов. Использование ртути обусловлено практически нулевой растворимостью продуктов разложения в ртути, что повышает точность эксперимента. Главный недостаток такой методики заключается в токсичности ртути. Но, данные, полученные этим методом более точны и информативны, так как, позволяют более точно описать весь процесс разложения.

Итак, мы кратко познакомились с методиками определения устойчивости энергонасыщенных соединений. В заключение приведу данные по стандартной химической стойкости некоторых чистых (технической чистоты, используемой в промышленности) энергонасыщенных соединений.

ТНТ около 100 лет

Гексоген около 30 лет.

ТЕН 7-8 лет

Тетрил 20 лет

Тринитробензол не менее 200 лет

Нитроглицерин (под слоем воды при 12оС, в темном месте) 4-6 лет

Динитрат этиленгликоля (те же условия) около 10 лет

Пироксилин (содержание азота 12,4%, при влажности 60%) около 1,5 лет.

Эти цифры взяты с учетом средних условий хранения на складах, для материалов без стабилизаторов химической стойкости. Цифры означают предельный срок хранения на складах, но работоспособность материалы могут сохранять и дольше. При этом, дальнейшее хранение может быть крайне опасным.

Как видите, эти цифры не столь и велики. Хотелось бы их повысить, как это сделать мы обсудим в следующий раз.

Категория: Энергонасыщенные соединения | Просмотров: 1738 | Добавил: Chemadm | Теги: свойства ВВ, история ВВ, исследование энергонасыщенных | Рейтинг: 4.7/35
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]