Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2016 » Август » 20 » Технологическая схема производства ПЭНД.
21:17
Технологическая схема производства ПЭНД.

     Для реализации синтеза полиэтилена при низком давлении необходимо обеспечить контакт газообразного этилена, растворителя (реакционной среды) и катализатора (в виде суспензии). Катализатором в простейшем случае является нерастворимый в органическом растворителе хлорид титана (в виде порошка), с адсорбированным из растворителя триалкилалюминием (который неплохо растворим в реакционной среде). Для приготовления катализатора необходимо обеспечить выдержку суспензии при перемешивании (своего рода, “вызревание”).
     Катализатор готовят в отдельном реакторе путем смешения твердого порошка хлорида титана, раствора триалкилалюминия и небольшого количества растворителя (в роли растворителя обычно выступают низшие углеводороды ряда алканов – с гексана по октан, можно использовать петролейный эфир высокой очистки). Полученный раствор катализатора выдерживают при перемешивании, и, по мере надобности подают в реактор для синтеза.
     Этилен непрерывно поступает в реактор синтеза со склада. Основные проблемы проведения реакции связаны с отводом теплоты реакции, а так же, с перемешиванием суспензии. Как известно, в процессе полимеризации молекулы этилена поочередно сорбируются на поверхности частичек катализатора, где образуют комплексное соединение в катализатором и инициируют реакцию роста полимерной цепи. При достижении некоторой длины цепи (2-15 звеньев), олигомеры десорбируются с поверхности катализатора, освобождая место для новых молекул этилена. Рост цепи продолжается в растворе, по достижении некоторой молекулярной массы, цепь обрывается. При этом полимер уже плохо растворим в углеводороде при температуре процесса, что приводит к выпадению полиэтилена в виде пыли, которая агломерируется в комки диаметром 0,2-1,5 мм. Таким образом, в реакционной среде накапливается порошок полимера, который дополняет суспензию. Суспензия непрерывно или периодически отводится из реактора в зоне выпуска продукта.
     Растворимость полиэтиленов растет со снижением кристалличности полимера, повышением температуры, и при снижении молекулярной массы. Следовательно, охлаждение реакционной среды, рост полимерной цепи, или переход к синтезу более кристаллической марки ПЭ, приводят к выпадению полиэтилена в осадок.
                                                               Отвод тепла.
    Все приведенные явления приводят к обрастанию поверхности мешалки и реактора рыхлым слоем полиэтилена, что ухудшает теплоотвод (теплота образования ПЭ из этилена составляет 98,7 кДж/моль этилена) через стенку реактора, и мешает перемешиванию реакционной среды. Для решения этих проблем, на первых установках синтеза полиэтилена было предложено перемешивание потоком газообразного этилена (борботаж). Это решение было заимствовано из технологии производства НГЦ, освоенных за несколько десятилетий до этого.
     Поток пузырьков этилена увлекает с собой пары растворителя, что приводит к интенсификации теплоотвода. Отвод тепла на первых установках осуществлялся в теплообменнике, где конденсировались пары растворителя для возвращения в реактор.

     В другой схеме использован скруббер, в котором поток газообразного этилена охлаждается путем противотока капель холодного растворителя. Эта схема несколько удачнее предыдущей, так как, теплообмен осуществляется интенсивнее за счет прямого контакта капель растворителя с парами этилена. Кроме того, конденсация паров растворителя в скруббере приводит к снижению давления после газодувки, что облегчает ее работу.
     Управление температурой процесса осуществляется за счет изменения расхода холодной воды через теплообменник, или за счет изменения расхода газообразного этилена через реакционную смесь. Во избежание скачков температуры в реакторе, а так же, для снижения влияния температуры в цехе на гибкость управления условиями процесса синтеза, корпус реактора покрыт теплоизоляцией. Отводные и подводные магистрали для циркуляции газового потока не имеют теплоизоляции, что дает некоторую экономию воды для охлаждения.
      В некоторых схемах теплоту, отводимую из реактора используют для подогрева теплоносителей. Данное решение характерно для крупных предприятий, и для северных регионов.
    Существуют и другие схемы теплоотвода при синтезе ПЭНД, например, циркуляция полимерной суспензии через выносной холодильник, сброс давления при разгрузке реактора, с возвращением сконденсированных паров растворителя в реакционную среду, и др. решения.
                                     Удаление остатков катализатора
     Еще на заре становления промышленности ПЭНД встал вопрос об отделении остатков катализатора от полученного продукта. Примеси катализатора снижают диэлектрические свойства полимера, ускоряют старение на свету и под действием нагрева, катализируют термоокислительную деструкцию и создают прочие неприятности. Первая каталитическая система из триэтилалюминийхлорида и четырёххлористого титана имела низкую удельную эффективность, порядка 200-250 гр. полимера на одном грамме катализатора. Современные промышленные катализаторы Циглера-Натта позволяют получать до нескольких килограммов ПЭНД на одном грамме катализатора, но, проблема отделения остатков катализатора остается открытой.
      Классический вариант (основной по сей день) отделения катализатора от полученного ПЭНД, заключается в охлаждении реакционной среды с 40-80*С до 20-27*С с последующим отделением твердого порошкового полимера от растворителя. С растворителем уходят 40-90% всех полученных в процессе восков (низкомолекулярных фракций полиэтилена), и 20-50% катализатора. Растворитель подвергают регенерации путем перегонки с острым паром. Отжатый полиэтилен растворяют при нагревании в чистом растворителе. В роли растворителя для промывки предложены множество вариантов: алифатические спирты, алканы, кислоты, воду, смешанные растворители и др. Сегодня обычно  используют смесь алканов с низшими алифатическими спиртами. Алкан (например, гептан) повышает растворимость ПЭНД, а спирт служит для перевода остатков катализатора в раствор. После охлаждения раствора происходит выпадение ПЭНД в осадок в виде порошка, который отделяют в центрифуге. Обычно производят две стадии очистки.

          

      Для удешевления производства, сегодня многие предприятия не используют нагревание с последующим охлаждением, рассчитывая отмыть катализатор за счет диффузии из твердой фазы (как при экстракции). Этот расчёт частично верен, так как, остаточного катализатора в полимере не так много. Если для синтеза использован 1 гр. катализатора на 5 кг ПЭНД, а при отжиме реакционной среды отделено 50% катализатора, две стадии промывки теплой спиртовой смесью отделили половину оставшегося катализатора, тогда в одном килограмме готового ПЭНД останется всего 0,05 гр. катализатора. Это количество примесей не окажет большого влияния на свойства изделий из ПЭНД, кроме ряда ответственных случаев.
     Яркий признак плохой отмывки катализатора заключается в высоком остаточном содержании полиэтиленовых восков, количество которых можно оценить по налету на валках, губах фильер экструдеров, и других узлах технологического оборудования, на которых происходит охлаждение расплава полимера при формовании изделия. Второй признак заключается в подшивке полимера при перегреве (образование “гелей” – вязких тугоплавких точечных включений в массе изделия), так как, остаточный катализатор ускоряет трехмерную сшивку ММ ПЭНД по оставшимся двойным связям. Наиболее заметны гели (а, заодно и оказывают наибольшее негативное влияние) при формовании тонких пленок, листов, и других тонкостенных изделий. Третий, аварийный, хотя и косвенный, признак плохой очистки от остатков катализатора, заключается в снижении прочностных свойств изделий при высоких деформациях, особенно при низких температурах. Что связано с участием примесей металлов в кристаллизации полимера, это приводит к неравномерности свойств кристаллитов и изменению их размеров.
                                                          Грануляция.
     После отмывки порошка ПЭНД, он сушится в кипящем слое током инертного газа. Высушенный порошок усредняют в напорных бункерах и гранулируют в экструзионном грануляторе непрерывного действия. При гранулировании могут добавляться антиоксиданты, красители, антистатики, антипирены, светостабилизаторы и др. добавки.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 383 | Добавил: Chemadm | Рейтинг: 5.0/4
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]