Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2015 » Февраль » 1 » Теория масштабной частицы
13:55
Теория масштабной частицы

   Изучение взаимодействий в жидких средах можно представить как совокупность двух взаимодействий: растворитель - растворенное вещество и растворитель – растворитель. Эти взаимодействия включают парные связи молекул различных типов и общий вклад от взаимодействий различных типов на доминирующую структуру раствора.

   Наибольший интерес в разработке практических теорий растворов представляет взаимодействие растворителя и растворенного вещества (при этом, растворенное вещество может быть газообразным, жидким или твердым), которое включает:

 1. вклад от образования полости необходимого размера в структуре растворителя (ΔG0полости),

 2. изменение структуры растворителя в результате воздействия молекулы растворенного вещества (ΔG0структур),

 3. специфические взаимодействия растворенного вещества с молекулами растворителя (ΔG0взамодейств).

   Изменение энергии Гиббса в процессе растворения определяют в этом случае из следующего выражения:

   Δsolv = Δпол. + Δстр. + Δвзаим.

   Чаще всего это выражение приводят к виду:

   ΔGºsolv. = ΔGºпол. + ΔGºВ + RTln(RT/V)

   Где ΔGºпол – энергия, необходимая для проникновения 1 моля твердых сферических частиц известного размера, или для образования в растворителе 1 моля полостей данного диаметра; ΔGºВ − энергия межмолекулярного взаимодействия растворенного вещества и растворителя; математический оператор RTln(RT/V) отражает переход от воображаемого идеального газа с давлением Р=1 атм. к воображаемому раствору с содержанием растворителя, равном одной мольной доле (N2=1) при стандартных условиях (н.у.).

   Математический аппарат теории формирования полости представлен уравнением Перкуса-Йевика (в различных видах записи), математическом обосновании Карнахана-Старлинга и Пьеротти. Экспериментальные данные при этом обрабатывают исходя из положения о доминировании в величине Δsolv вклада Δпол. Таким образом, вклад величин Δстр. и Δвзаим. Подгоняется так, что бы экспериментально найденная величина совпадала с расчетной. После чего подгоночным операторам приписывают наиболее вероятный физический смысл.

   Следующим шагом развития теории масштабной частицы стало выведение из уравнения Перкуса-Йевика величины энергетических затрат на образование в растворе необходимого количества свободных полостей с диаметром, равным диаметру молекул растворяемого вещества. Теория получила наименование “Теория масштабной частицы SPT”. Согласно данной теории, величину энергии Гиббса определяют из соотношения:

   где у = (p/6)s13Na/V1  это коэффициент упаковки молекул растворителя; s1  и s2 − диаметры молекул растворенного вещества и растворителя, представленные в виде твердых сфер; Р –давлением при котором происходит растворение (играет наибольшую роль при растворении газов); V1 − мольный объем чистого растворителя (по справочным данным).

   Диаметр полости, необходимый для размещения молекулы растворенного вещества, определяется как (s1 + s2)/2. Природа растворителя учитывается в уравнении через величину плотности, при данных давлении и температуре. Методы определения оператора «у» основаны на использовании величин изотермической сжимаемости растворителя и уравнении Майера или могут рассчитываться из экспериментальных данных о величинах поверхностного натяжения растворов.

   Величину ΔHºпол. в рамках теории SPT можно найти из выражения:

   ΔHºпол. = [∂(Gºпол. /T)/∂(1/T)]

   Основным недостатком теории SPT является применимость только к растворам на основе индивидуальных растворителей. Применение смешанных растворителей вызывает трудности в определении диаметров молекул растворителя.

   Расчетное нахождение величин изменения энтропии в процессе растворения связано с рядом трудностей. В первую очередь, это изменение знака ΔS при переходе от разбавленных водных растворов неэлектролитов в более концентрированным. Что связано с изменением доминирующего механизма растворения малополярных неэлектролитов в жидкой среде. В воде и водно-органических СР с малой концентрацией органических компонентов, растворение происходит с заполнением свободных полостей в структуре воды и сопровождается отрицательным изменением энтропии. Это связано с образованием более плотной структуры в результате гидрофобной гидратации и укреплении сетки водородных связей. В области более высокого содержания органического компонента СР происходит образование разупорядоченной фазы, что влечет за собой разрыхление структуры СР и рост энтропии системы в процессе растворения.

   Наиболее хорошо теория масштабной частицы подходит к процессам растворения малополярных и благородных газов в индивидуальных растворителях. При растворении достаточно полярных полифункциональных неэлектролитов со сложной формой молекулы, теория масштабной частицы дает достаточно большие величины отклонений.

Категория: Физическая химия растворов | Просмотров: 604 | Добавил: Chemadm | Рейтинг: 5.0/4
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]