Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Июль » 10 » Термораспад или сколько живет вещество
21:26
Термораспад или сколько живет вещество

Вы наверняка не раз видели ржавый гвоздь или кусочек старой полиэтиленовой пленки от теплицы, и задавались вопросом: сколько времени пройдет пока этот предмет перестанет существовать как таковой?. Для гвоздя все просто, пока он по тому или иному (в зависимости от реакции среды почвы, влажности и доступа кислорода) механизму не подвергнется полной коррозии и не перейдет в состав почвы в виде смешанного оксида-гидрокисда-карбоната ("ржавчины”). С кусочком полимерного материала или древесины все сложнее, мы пока не будем касаться характерных для биологических систем процессов энзиматического распада (деструкция плесенями, грибами и микроорганизмами), и характерных для полимеров реакций окисления кислородом воздуха и фотолиза. Представим что данный предмет изолирован от всех этих воздействий, сохранится ли он бесконечное количество времени?. Как не парадоксально, нет.

Чтобы внести ясность в этот вопрос, давайте вспомним закон Гесса, который гласит: тепловой эффект реакции равен разности между суммами внутренних энергии продуктов реакции и исходных веществ. Как мы помним, вся материя стремится к минимуму энергии, причем, как энтальпийной, так и энтропийной составляющих. Что же будет выступать в качестве исходных веществ, а что в качестве продуктов. Исходное вещество одно – выше упомянутый материал (например, дерево или пластик), а конечные – какие угодно вещества, лишь бы процесс распада на них (или трансформации до него) был энергетически выгоден (протекал со снижением внутренней энергии системы). Когда я сказал о трансформации до другого вещества то имел в виду, как перегруппировку соединения до другого, так и переход между различными аллотропными модификациями вещества. Например, переход при хранении, пластической серы в ромбическую, более энергетически выгодную, так как восьми атомная молекула пластической серы имеет линейную структуру, а ромбическая сера имеет замкнутую циклическую коронаидальную структуру молекулы (энергетическая выгода за счет образования дополнительной хим. связи при замыкании цикла).

Ярким примером системы, имеющей высокую внутреннюю энергию и способной к превращению в продукты с низкой внутренней энергией, являются так называемые, энергонасыщенные соединения (о них подробнее в соответствующем разделе). Для примера возьмем бихромат аммония, как Вы помните, это соль аммония (основание нашатырного спирта, т.е. раствора аммиака) и хромовой кислоты. При деструкции молекулы (например, при нагревании) она трансформируется в продукты распада: вода, азот и оксиды хрома. Посчитав изменение энергии Гиббса для этой окислительно-восстановительной реакции, Вы можете убедиться, что она протекает с выделением энергии. Таким образом, мы внесли некоторую ясность, но остается непонятно, откуда энергетический вклад в систему, необходимый для преодоления энергетического барьера реакции. Для этого взгляните на рисунок 1.

Рисунок 1.

На рисунке 1, слева схематически изображена система электронной плотности из энного количества орбиталей, содержащих (в данном случае) два электрона. В центре схематически показано хаотичное движение этих электронов в системе орбиталей. В какие-то моменты времени, оба электрона будут находиться в одной части системы электронной плотности, когда именно и на какой промежуток времени, нам может ответить математическая статистика. Если мы представим себе всю систему электронной плотности реальной молекулы, да еще и сложного органического соединений (например, тот же полимер, лигнин или целлюлоза), то становится понятно, что большие скопления электронов в относительно небольшой части молекулы – крайне редкое явление. А скопление электронов вызывает частичную поляризацию молекулы, в ней появляются центры высокой электронной плотности и частичного положительно заряженные области. Будучи разноименно зараженными, они могут устремиться друг к другу.

Чем выше температура системы (то есть, чем большей навязанной энергией она обладает) тем дальше электроны отстоят от своих ядер, а атомы друг от друга. Поэтому, чаще возникают ситуации концентрации электронной плотности (из-за больших скоростей движения электронов), да и "воспользоваться” молекуле ими проще (из-за большей гибкости звеньев и слабости хим. связей). Поэтому, чем выше температура системы, тем бастре произойдут в ней разного рода превращения, в том числе деструктивные.

В выше описанном механизме все гладко и быстро, а на самом деле, эти процессы занимают много времени. Например, для древесной целлюлозы полный процесс перехода в углистую структуру, с отщепление молекул воды и оксидов углерода, занимает при температуре 30оС несколько сотен миллионов лет. Тринитрат глицерина полностью разлагается при температуре в 40оС за несколько десятилетий. А, нитрат аммония (удобрение) подвергается заметному разложению, при комнатной температуре, не менее чем за несколько веков. Каучук при температуре 20-30оС, деструктирует в значительной (для физико-механических свойств) степени за несколько тысяч лет.

Соединения, имеющие низкую внутреннюю энергию (графит, алмаз, метан, ацетилен, бензол, пищевая соль и др.) не подвергаются термодеструктивному распаду (не до чего распадаться) или он идет крайне медленно. Та же нефть может находиться в земле миллионы лет без каких-либо изменений. Учитывая термодинамически-статистический механизм распада, время "жизни” веществ можно рассчитать для любой температуры с достаточной точностью. Но, это имеет очень скромную практическую ценность, так как, на практике мы имеем дело со сложными системами (в той же древесине гора компонентов: лигнин и его части, терпены, алколоиды, моносахариды, соли, вода, полисахариды и др.) в которых могут протекать реакции между различными компонентами системы, или компоненты (а также, продукты реакций с их участием) могут оказывать каталитическое или ингибирующее действие на данные процессы. Не говоря уже о процессах с участием атмосферного кислорода, фотонов света, локальный разогрев вещества от теплоты любой из выше перечисленных реакции и многое другое. Поэтому временной интервал сохранения веществом своих свойств, при тех или иных условиях, либо находят экспериментально, либо оценивают приблизительно.

Категория: Пища для размышлений | Просмотров: 1790 | Добавил: Chemadm | Теги: стабильность вещества, химическая стойкости | Рейтинг: 4.8/26
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]