Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2016 » Октябрь » 21 » Управление скоростью полимеризации этилена на окиснохромовых катализаторах.
19:00
Управление скоростью полимеризации этилена на окиснохромовых катализаторах.

      Реакция полимеризации этилена на окиснометаллических катализаторах включает три основные стадии: сорбция мономера на развитой поверхности с образованием комплекса с каталитическим центром, взаимодействие активного центра со следующим мономером, рост полимерной цепи, сопровождаемый десорбцией олигомера с поверхности катализатора. Динамика окончательного формирования полимерной цепи в растворе включает присоединение еще некоторого количества мономеров к активному центру макромолекулы, и/или соединение двух растущих цепей.
      Главный лимитирующим фактором процесса является сорбция мономера на поверхность катализатора, и их взаимодействие с образованием начала полимерной цепи. Сорбция легче протекает на развитой поверхности, поэтому все используемые в промышленности катализаторы имеют удельную поверхность более 400 квадратных метров на грамм катализатора, и объем пор равный или превышающий 1 миллилитр на грамм. Влияние размеров пор и их радиусов на скорость полимеризации видно из таблицы. Данные приведены для содержания хрома в катализаторе 2,5%, температура полимеризации 130*С (полимеризация в растворе).

     С увеличением ширины распределения пор по радиусам, происходит рост скорости полимеризации (кривая 4), что связано с сочетанием высокой доступности внутренней поверхности пор для мономеров, и высокой удельной поверхности катализатора.

      Достаточно близкой активностью обладают катализаторы с более узким распределением пор по размерам, но, доминированием пор радиусом 2,5-6 нм (кривая 2). Катализаторы с большим радиусом пор имеют малую активность, в связи с малой удельной поверхность. Если радиусы пор менее 0,3-1 нм, тогда скорость полимеризации мала из-за стерических препятствий проникновения в поры соединений хрома, а на стадии полимеризации, и мономеров. Кроме того, при росте полимерной цепи, производит разрушение пор катализатора под действием внутреннего давления, что приводит к увеличению удельной поверхности, и повышению доступности активных центров катализатора для дальнейшего использования. Если радиус пор мал, тогда выше прочность переборок между порами, что затрудняет разрушение катализатора. Значит, активные центры на внутренней поверхности катализатора оказываются дезактивированы присутствующим в порах полимером, который выйдет уже на стадии отмывки полимера от остатков катализатора.
     Если время процесса полимеризации менее 2 часов, тогда вклад разрушения пор катализатора не столь велико, и малый размер пор катализатора сказывается в меньшей степени на скорости полимеризации.
     Температура активации катализатора растет в геометрической прогрессии в интервале температур 100-300*С. В интервале 300-600*С активность катализаторов практически не меняется. В интервала температур 600-700*С активность еще немного возрастает. При температуре прокаливания выше 750*С, большинство катализаторов становятся менее активными в связи со спеканием силикагеля, что приводит к снижению удельной поверхности катализатора.
      С течение времени скорость полимеризации непрерывно изменяется. Первые 5-20% времени процесса скорость возрастает, в связи с проникновением мономеров во внутренние поры катализатора. Далее поддерживается примерно постоянная скорость полимеризации, что связано с взаимной компенсацией процесса забивания пор катализатора, и процесса разрушения катализатора под влиянием внутреннего давления полимера. Ближе к концу процесса полимеризации скорость снижается в связи с дезактивацией реакционных центров в ходе побочных реакций, кроме того, высокомолекулярные продукты, сорбированные на поверхности частиц катализатора, повышают стерические препятствия проникновения мономеров к активным центрам катализатора.
      Влияние давления на скорость полимеризации имеет монотонный характер (см. график).

          

      Как и в случае других механизмов полимеризации газообразных мономеров, повышение давления вызывает повышение скорости полимеризации.
      Влияние температуры на скорость полимеризации намного сложнее. Это связано, главным образом, с одновременным влиянием двух факторов: десорбция мономеров с поверхности катализатора, в связи с повышением температуры, и увеличении скорости реакции мономера с активным центром на поверхности катализатора. Вид кривых на графиках зависимостей скорости полимеризации от температуры, зависит, преимущественно, от удельной поверхности катализатора и распределения пор по размерам. Заметный вклад вносит содержание металла в катализаторе.

 

    Скорость полимеризации пропорциональна концентрации катализатора. При некоторой минимальной концентрации катализатора реакция полимеризации не идет совсем. Это связано с наличием в сырье некоторого количества примесей, являющихся каталитическими ядами. О чистоте сырья мы поговорим в следующий раз.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 370 | Добавил: Chemadm | Рейтинг: 5.0/2
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]