Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2013 » Август » 15 » Устойчивость органических радикалов
13:24
Устойчивость органических радикалов

Очень часто приходится определять направление хода реакции, в том числе, протекающей по радикальному механизму. При этом, преимущественное направление реакции будет зависеть от того, какой радикал получится из исходной молекулы при активации. Иными словами, какая из химических связей более склонна разорваться, если мы дадим молекуле достаточное для разрыва одной химической связи, количество энергии.

Решение этого вопроса зависит от устойчивости получившегося радикала. Чем меньше "напрягает” системы (молекулу) образование данного радикала, тем легче он образуется. В органической химии основное влияние на устойчивость радикала оказывает: индукционный эффект, мезомерный эффект и делокализация электронной плотности в результате образования радикала.

Индукционный эффект – это смещение электронной плотности вдоль ковалентных сигма-связей, в результате, как разницы в электроотрицательности атомов, так и в результате вынужденного дефицита электронной плотности на одном из атомов (если атомы одного типа, например, углерода). Индукционный эффект обозначается стрелкой вдоль химической связи, в направлении смещения электронной плотности. Влияние индукционного эффекта чувствуют только два атома, между которыми он имеет место, максимум – их соседи, но, уже в меньшей степени.

Ярким примером влияния индукционного эффекта на свойства органических соединений, является сила галогеновых производных уксусной кислоты. При введении, например, дополнительного атома хлора в метильную группу уксусной кислоты, происходит увеличение силы кислоты в несколько раз. Трихлоруксусная кислота близка по константе диссоциации к минеральным кислотам.

Мезомерный эффект аналогичен индукционному, но, в отличие от него, распространяется через пи-электроны. Пи-электроны являются более подвижными чем электроны сигма связей, а в случае сопряжения пи-электронных орбиталей, возможно распространение смещения электронной плотности через всю сопряженную систему. Наиболее типичными случаями такого эффекта являются диены и ароматические циклы. На рисунке 1 схематически представлена система сопряженных пи-орбиталей молекулы бензола. Все шесть пи-орбиталей объединены в цикл, обозначенный желтым овалом. Плоскость сигма-связей показана шестигранником. Пи-электронные облака показаны в негибридизованном виде, что несколько условно, но более просто и наглядно.

 

бензольный цикл

Рисунок 1.

На каждой пи-орбитали показаны два электрона, это некоторое преувеличение разницы в электроотрицательности между углеродом и водородом. При этом, нельзя забывать, что бензольный, как и любой другой ароматический цикл, является слабым акцептором электронной плотности. Иными словами, электронам нравится бегать по объемной сопряженной системе орбиталей больше, чем на орбиталях любого отдельно взятого атома углерода. Это происходит, как по причине большего объема сопряженной системы, так и из-за ее циклической формы (нет острых углов, в которые сложно вписаться).

Что касается делокализации электронной плотности при образовании радикала, то здесь проще показать на примерах. Ниже представлен процесс образования изопропильного радикала из молекулы пропана.

образование изопропильного радикала

Вначале, показан отрыв от молекулы атома водорода (также, радикала), затем, представлены два возможных пути делокализации электронной плотности. Цифрой 1, показано смещение электронов левого атома углерода в радикальный центр, при этом, радикальный центр переходит к левому атому. Цифрой 2 показан переход электронов от правого атома углерода. Таким образом, имеем три переходные структуры, которые могут реализоваться для изопропильного радикала.

Чем более разветвленной является структура радикала, тем он устойчивее, как по причине большего влияния индукционных эффектов, так и за счет повышения количества альтернативных переходных структур. На рисунке 2 представлено сравнение двух альтернативных процессов образования радикалов из молекулы изобутана.

Рисунок 2.

Первый путь – отрыв атома водорода от центрального атома, второй путь – отрыв атома водорода от периферической метильной группы. Розовыми стрелками показаны атомы водорода, от которых может смещаться электронная плотность в результате индукционного эффекта и гиперконьюгации. При реализации второго пути, имеем только один донорный атом водорода и две переходные структуры делокализации радикального центра. В первом случае, имеем девять атомов водорода и четыре переходные структуры. Следовательно, при образовании радикала из данной молекулы, будет реализован, почти исключительно, первый путь хода процесса.

Для алканов, доминирующими факторами устойчивости радикала, являются индукционный эффект и гиперконьюгация. Далее одного атома углерода, эти эффекты не продвигаются по углеводородному скелету. Это объясняет невозможность перехода радикального центра в случае два от центрального атома углерода на расположенные слева и сверху атомы углерода. Для ароматических систем, делокализация электронной плотности возможна через пи-электронные орбитали, что не ограничивает дистанцию переноса радикального центра в пределах сопряженной системы пи-электронной плотности.

На рисунке 3 представлена схема образования радикала из молекулы толуола, и возможные переходные структуры радикала при делокализации радикального центра.

радикал толуол

Рисунок 3.

После отрыва атома водорода (здесь показан отрыв от метильной группы, но картина та же, если отрыв произойдет и в других представленных здесь трех положениях) происходит переход пи-электронов через сопряженную систему. Это сопровождается перемещением радикального центра по бензольному кольцу. Красными стрелками показаны направления перехода пи-электронов в сопряженной системе. В результате, имеем четыре переходные структуры при делокализации электронной плотности в радикале.

Этого пока, в вкратце достаточно, мы вернемся к устойчивости переходных структур при рассмотрении направления реакций в ароматическом кольце.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 6499 | Добавил: Chemadm | Теги: устойчивость радикальной частицы, преимущественное направление реакци, органические радикалы | Рейтинг: 4.6/43
Всего комментариев: 2
1
1  
Вы не могли бы привести перечень устойчивости различных радикалов.

0
2  
Дело в том, что не существует точного критерия устойчивости радикалов. Их устойчивость можно выразить, разве что, средним временем жизни радикала. Которая зависит от наличия реакционоспособных веществ в системе, температуры, облучения и других факторов. В любом случае, это время составляет тысячные и миллионные доли секунды. Поэтому, точное определение данных величин является затруднительным. Говорят лишь об относительной стойкости радикалов. Это нужно для определения преимущественного направления протекания реакции и определения степени склонности системы к протеканию тех или иных реакций вообще.

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]