Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2015 » Сентябрь » 21 » Вулканизация каучуков перекисными соединениями
20:48
Вулканизация каучуков перекисными соединениями

    Вулканизация позволяет значительно улучшить почти все эксплуатационные свойства эластомеров, поэтому вулканизация находит широкое применение в технологии высокомолекулярных соединений. Ранее мы разобрали процессы серной вулканизации каучуков и выяснили, что несмотря на все преимущества, серная вулканизация имеет и ряд серьезных недостатков.
    Одним из методов бессерной вулканизации эластомеров является перекисная вулканизация каучуков. Главное преимущество перекисной вулканизации заключается в легкости распада перекисных соединений на радикальные частицы, что позволяет производить вулканизацию при низких температурах. Кроме того, образующиеся в результате вулканизации поперечные мостики состоят почти исключительно из алкильных фрагментов, что делает эластомер более гибким и увеличивает его химическую и термическую стабильность. К недостаткам перекисной вулканизации относятся сильная зависимость скорости и механизма разложения перекисных соединений от малейших примесей соединений переходных металлов (в том числе ржавчины или окалины), и некоторая нерегулярность сшивки (присущая всем процессам вулканизации, протекающим под действием радикальных частиц).
    Наибольшей эффективностью среди перекисных вулканизцющих агентов, обладают трет-алкил(трет-аралкил)перекиси. Распад данных соединений при нагревании протекает по нецепному свободнорадикальному механизму. Реакции термического распада перекиси и образованию поперечных мостиков являются реакциями первого порядка, то есть, скорость обеих реакций линейно зависит от температуры. Реакция распада перекиси кумила выглядит следующим образом:
    С6Н5-С(СН3)2-О-О-(СН3)2С-С6Н5 ⇒ 2С6Н5-С(СН3)2-О*
    С6Н5-С(СН3)2-О*  ⇒ С6Н5-СОСН3 + *СН3
    Образующийся метилфенилкетон остается в эластомере в качестве пластификатора, а свободные радикалы (метильный или оксикумильный) атакуют макромолекулы каучука и отрывает атом водорода от метильной группы в а-положении:
    С6Н5-С(СН3)2-О* + ≈СН2-С(СН3)=СН-СН2≈ ⇒ С6Н5-С(СН3)2-ОН + ≈С*Н-С(СН3)=СН-СН2
    СН3* + ≈СН2-С(СН3)=СН-СН2≈   ⇒ СН4 + ≈С*Н-С(СН3)=СН-СН2
    При взаимодействии макрорадикалов друг с другом происходит образование поперечных связей между макромолекулами. При достижении средних и высоких степеней сшивки данный механизм вызывает образование аномальных звеньев а счет атаки макрорадикалов по двойным связям и по а-метиленовым атомам водорода соседних макромолекул и даже данной макромолекулы. Это происходит из-за стерических препятствий подвижности сегментов макромолекул сшитых некоторым количеством поперечных связей.
    В некотором количестве образуются циклические структуры в непосредственной близости от поперечной связи:
    
    При небольшой степени сшивки изменения основной цепи в местах, удаленных от поперечных связей, происходит в незначительной степени.
    Сшивка насыщенных каучуков (фторалкановых, этилен-пропиленовых, полиметилсилоксановых и пр.) происходит за счет отрыва атома водорода от метильных групп с их последующим взаимодействием.
    
     Перекисная вулканизация насыщенных каучуков протекает с намного меньшим образованием измененных структур основной цепи полимера.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 614 | Добавил: Chemadm | Рейтинг: 4.8/4
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]